Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и проте­кание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких тем­пературах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мо­номера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации рас­тет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимери­зации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (γ-лучи, быстрые электроны, α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низко­молекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксиды mpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет-бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Реакция окисления-восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель-восстановитель, растворимые в воде (например, пероксид водорода-сульфат железа (II)) или в органических растворителях (например, пероксид бензоила - диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад пероксида водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следу­ющими уравнениями:

Радикалы НО* и НОО*, присоединяясь к молекуле мономера, инициируют радикальную полимеризацию.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам (2), возникшим при реакции (1б), например:

В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.

Обрыв цепи представляет собой процесс прекращения роста кинетической и материальной цепей. Он приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. Обрыв цепи может происходить по двум механизмам:

1) два растущих макрорадикала, соударяясь, соединяются друг с другом в единую цепь, то есть рекомбинируют (За);

2) макрорадикалы, соударяясь, превращаются в две макромолекулы, причем один из них отдавая протон, превращается в макромолекулу с двойной С=С-связью на конце, а другой, принимая протон, образует макромолекулу с простой концевой С-С-связью; такой механизм называют диспропорционированием (3б):

При обрыве цепей рекомбинацией остатки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием - на одном конце.

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность, вследствие чего обрыв цепей затрудняется и общая скорость полимеризации возрастает. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при ради­кальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрора­дикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи.

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества - растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называются передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.

Реакцию передачи цепи на растворитель (например, четыреххлористый углерод) можно представить следующим образом:

Образующиеся при этом из молекул растворителя свободные радикалы могут присоединять молекулы мономера, то есть продолжать кинетическую цепь:

Если их активность отличается от активности первичных радикалов, то изменяется и скорость полимеризации.

При передаче цепи на полимер образуются разветвленные макромолекулы:

Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высокой конверсии мономера, когда концентрация макромолекул в системе велика.

Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременно превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата:

Реакции передачи цепи па растворитель лежат в основе получения теломеров. Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высоких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат подвижные атомы водорода или галогена, то продуктом реакции будут вещества с невысокой молекулярной массой, состоящие из нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам фрагменты молекул растворителя. Эти вещества называют теломерами, а реакцию их получения - теломеризацией.

Реакции передачи цепи могут быть использованы для регулирования молекулярной массы полимеров и даже для предотвращения их образования. Этим широко пользуются на практике, часто применяя при полимеризации передатчики-регуляторы цепи, а при хранении мономеров - ингибиторы.

Регуляторы цепи - это вещества, которые обрывая растущие цепи полимера, практически не влияют при этом на общую скорость процесса. Типичными регуляторами цепи являются меркаптаны, содержащие подвижный атом водорода в меркаптогруппе. Передачу цепи на них можно представить следующим образом:

Полимеры, синтезированные в присутствии регуляторов цепи, отличаются оптимальным для переработки значением средней молекулярной массы и ММР.

Ингибиторы - это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации и хранения мономеров часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол.

C6 H5

6 5 + C 6 H 5

2. 3. 2. Стадии процесса радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация – типичная цепная реакция. Она включает все стадии цепного процесса (инициирование, рост, обрыв и передача цепи).

I. СТАДИЯ. Инициирование и начало роста цепи

Эта стадия характеризуется двумя последовательными подстадиями:

Ø разложение инициатора с образование первичных радикалов

на примере, пероксида
		t 2 RO .

Благодаря наличию неспаренного электрона свободный радикал обладает высокой реакционной способностью (стремится к образованию пары со вторым электроном).

Ø взаимодействие образовавшегося радикала R ∙ с молекулой мономера М.

RO + CH2		RO CH2 CH

При этом образуются вторичные активные продукты присоединения (активные центры).

II. СТАДИЯ. Рост цепи

Это основная стадия радикальной полимеризации, ответственная за образование макромолекул. Эта реакция заключается в последовательном присоединении большого числа молекул мономера к активному центру, причем строение активного центра как свободнорадикальной частицы сохраняется.

При каждом присоединении один электрон двойной связи мономера образует пару с электроном активного центра, а второй электрон регенерирует активный центр на последнем атоме углерода растущего макрорадикала.

В общем виде реакция роста цепи может быть представлена следующим образом:

RMn M

CH + CH2

n CH2

При рассмотрении особенностей роста цепи при полимеризации различных мономеров важным является выяснение места присоединения радикала к двойной связи. Действительно, возможны два способа присоединения – к замещенному и незамещенному углеродным атомам (схема 4).

	RO + CH2 CH		RO CH CH2 (I)
			RO CH2 CH (II)

В случае свободнорадикальной полимеризации, как правило, вероятными являются такие реакции, которые приводят к образованию более стабильных продуктов.

Растущий радикал II является наиболее стабильным, что обусловлено резонансным эффектом заместителя X. Подобная стабилизация радикала I невоз-

можна, поскольку заместитель не соединен непосредственно с углеродом, имеющим неспаренный электрон. Следовательно, более вероятной будет реакция 2. Стерические эффекты тоже благоприятствуют этой реакции. В этом случае приближение (и последующее присоединение) растущего радикала к незамещенному атому углерода молекулы мономера стерически предпочтительнее, чем приближение к замещенному углероду.

Протекание исключительно реакции 1 или 2 обуславливает образование структуры, которая условно называется «хвост к голове» или «голова к хвосту» («Г-Х»). В этом случае заместители находятся у чередующихся атомов углерода:

СH2 CH CH2 CH СH2 CH CH2 CH X X X X

Кроме такой структуры возможно формирование макромолекулы другой структуры «голова к голове» («Г-Г») или «хвост к хвосту» («Х-Х»):

СH2

СH2

Расчеты теплот реакции

полимеризации избутилена:

∆ Н = -81.5 кДж/моль, если тип присоединения «Г-Х», ∆ Н = -50,5 кДж/моль, если тип присоединения «Г-Г», ∆ Н = -113 кДж/моль, если тип присоединения «Х-Х») показывают, что преимущественно происходит присоединение по типу «голова к хвосту». Хотя присоединение «голова к голове» и более выгодно, но оно обязательно сопровождается существенной долей невыгодного присоединения «хвост к хвосту». Таким образом, в большинстве случаев рост цепи осуществляется по типу «голова к хвосту».

III. СТАДИЯ. Обрыв цепи

Прекращение роста макромолекулы может происходить двумя путями:

ü обрыв цепи;

ü передача цепи.

Обрыв цепи – эта заключительная элементарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит гибель активных центров.

Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, что приводит к получению макромолекул различной длины, и полимер становится полидисперсным.

Различают два основных способа осуществления обрыва цепи: рекомби-

нацию (2.58), (2.59) и диспропорционирование (2.60), (2.61) .
		RMk M + RMn M		RMk M MMn R
			CH2 CH	CH2 CH
		RMk M + RMn M		RMk M + RMn M
			CH2 CH	CH2 CH2			СH (2.61)

Реакция диспропорционирования сопровождается передачей радикала H∙ с образованием у передающего макрорадикала ненасыщенной концевой группировки.

При диспропорционировании двух макрорадикалов образуются две макромолекулы, каждая молекулярной массой, практически равной массе исходного макрорадикала, (длина материальной цепи (n) равна длине кинетической це-

пи (ν )).

При рекомбинации вступают во взаимодействие два макрорадикала с образованием одной большой макромолекулы с молекулярной массой, равной сумме молекулярных масс соединившихся радикалов (длина материальной це-

пи n = 2ν ).

В рекомбинации две концевые группы на одну макромолекулу, в диспропорционировании на одну макромолекулу 1 концевая группа.

Установлено, что при синтезе большинства полимеров происходит в основном рекомбинация. Диспропорционирование осуществляется в двух случаях:

1) при высоких температурах (поскольку энергия активации диспропорционирования выше, чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции диспропорционирования);

(СН 3 ) 3 С

(СН 3 ) 3 С

СН(СН 3 ) 2

CH 3

0.163

CH 3

0.056

н -С 3 Н 7

CH 3

0.036

С 2 Н 5

k д /k р = ∆

Таблица 2.4

Относительная реакционная способность свободных радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования

2) в случае разветвленных радикалов.

CH2 + CH3

CH2 kд

где kр – константа скорости обрыва цепи по реакции рекомбинации; kд – константа скорости обрыва цепи по реакции диспропорционирования; R 1 и R 2 – различные типы радикалов, представленные в табл. 2.4.

Из таблицы 2.4 видно, что соотношение констант скоростей диспро-

порционирования и рекомбинации () для первичных радикалов намного меньше единицы, то есть при взаимодействии радикалов такого типа преобладают процессы рекомбинации. Однако для разветвленных радикалов это соотношение превышает единицу, что указывает на преобладание в дан-

ном случае реакции диспропорционирования. Это обусловлено пространствен-

ными затруднениями при бимолекулярной реакции.
Так, например, при полимеризации
стирола практически всегда идет рекомбина-
ция, а при полимеризации метилметакрилата
образуется разветвленный радикал и наблю-									COOCH3

дается как рекомбинация, так и диспропорционирование.

За счет рекомбинации и диспропорционирования прекращается рост материальной цепи (молекулярная масса перестает возрастать) и кинетической цепи (исчезают активные центры). Однако в процессе свободнорадикальной полимеризации возможен еще один элементарный акт, связанный с прекращением роста материальной цепи, но с сохранением кинетической, т. е. с возник-

новением нового свободнорадикального активного центра. Такие реакции на-

зываются реакциями передачи цепи .

Передача цепи – бимолекулярная реакция, в которой участвуют макрорадикал и какой-либо из компонентов реакционной смеси. Ее можно отнести к реакциям замещения. Наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные атомы водорода или галогена. Обычно реакция передачи цепи сопровождается образованием неактивной, «мертвой» макромолекулы и новой частицы, содержащей неспаренный электрон.

В общем виде ее можно представить следующим образом:

новый .

передачи

В случае образования стабильных радикалов полимеризация может прекратиться совсем, это так называемое ингибирование (см. раздел 2.3.4), либо образовавшийся новый радикал способен к продолжению кинетической це-

пи – реинициирование:

Z + CH2					Рост цепи.

Может быть и рекомбинация образовавшихся радикалов:

Z + Z Z Z . (2.64)

Рассмотрим реакции передачи, не приводящие к ингибированию. К ним относятся реакции передачи цепи на мономер, инициатор, полимер, растворитель.

Передача цепи на мономер – взаимодействие макрорадикала с мономером, приводящее к образованию полимера и новой свободнорадикальной частицы. Передачу кинетической цепи на мономер можно представить следующим образом:

RMn M + M

RMn+1 + M

или в развернутом виде:

RM n+1 + M k

RM n M + M k

	CH2 CH +			CH2 CH2 + CH2
	CH2 CH +			CH CH + CH3

Образовавшийся новый активный центр – мономер-радикал способен дальше развивать полимеризацию, причем новая макромолекула уже не будет содержать осколков инициатора.

Таким образом, если при полимеризации происходит передача цепи, то макромолекул образуется больше, чем было радикалов инициаторов.

Передача цепи на полимер – процесс взаимодействия макрорадикалов с полимером, который приводит к возникновению свободнорадикальных центров на полимерных молекулах. В общем виде эта реакция описывается схемой:

			CH2 CH2 +	CH2 C

радикал локализован в центре макромолекулы

При передаче цепи на полимер прекращается рост одного макрорадикала, но зато появляется новый растущий макрорадикал; в этом случае рост материальной цепи закончен, но продолжается рост кинетической цепи.

Передача цепи на полимер особенно характерна для активных радикалов. Эта реакция приводит к появлению разветвлений и используется для получения привитых сополимеров. Роль этой реакции повышается с увеличением конверсии мономера в полимер (т. е. в конце процесса) и с повышением температуры. Предельным случаем передачи цепи на полимер является образование сшитых полимеров.

Если реакция полимеризации проводится в среде растворителя, то возможен конкурирующий процесс обрыва, именуемый передачей цепи на растворитель . Это реакция взаимодействия макрорадикала с растворителем, при котором происходит образование полимера и новой свободнорадикальной частицы из молекулы растворителя. Реакции передачи цепи на растворитель (который обозначим через AB) можно представить следующим образом:

RMn M + AB

RMn+1 A + B

CH + СHCl3

CH2 + СCl3

Рост молекулы полимера закончен и образовался новый радикал Cl3 C∙ , способный развивать дальнейшую полимеризацию растворенного мономера:

СCl3 + СH2

Cl3 C

Растворитель легко вступает в реакции передачи цепи, если его молекула содержит легкоподвижные атомы или группы атомов. К таким растворителям относятся различные хлор- и бромзамещенные углеводороды (хлороформ СНСl3 , четыреххлористый углерод ССl4 , четырехбромистый углерод СBr4 , н -бутилхлорид СН3 -СН2 -СН2 -СН2 Cl) и алкилзамещенные ароматические соединения, в которых подвижностью обладает атом водорода в алкильном радикале (толуол С6 Н5 -СН3 , этилбензол С6 Н5 -СН2 -СН3 ), н -бутилмеркаптан (С4 Н9 )-S-H.

Способность растворителя участвовать в реакциях передачи цепи может быть оценена количественно, в частности, константой передачи цепи

Агент передачи цепи

Спер ·104

Название

С6 Н5 -СН3

Хлороформ

СНСl3

Четыреххлористый углерод

ССl4

н -Бутилмеркаптан

(С4 Н9 )-S-H

Из приведенной табл. 2.5 можно выразить относительную константу передачи цепи при полимеризации стирола в различных растворителях (табл. 2. 6).

Относительная константа передачи цепи: К п = d lg [S] / d lg [M],

где [S] – концентрация растворителя; [M] – концентрация мономера.

Наиболее высокие значения относительной Кп наблюдаются для четыреххлористого углерода и меркаптанов. Являясь активными перенос-

чиками, эти соединения значительно понижают молекулярную массу полимера, поэтому их называют регуля -

торами цепи (телогенами ) .

Как уже говорилось, в процессе полимеризации, образуются полиме-

ры различной молекулярной массы.

Широкий разброс значений молекулярной массы обычно приводит к ухудшению механических свойств полимеров, поэтому при получении полимеров стремятся регулировать их молекулярную массу. Для этих целей и используются регуляторы роста цепи . В их присутствии общая скорость полимеризации

практически не меняется, но преждевременный обрыв материальной цепи ведет к снижению молекулярной массы полимера.

Чем больше константа передачи цепи (Спер ), тем в меньшем количестве вводится данное соединение в реакцию с целью регулирования длины цепи. Снижение молекулярной массы пропорционально количеству добавленного регулятора, и это позволяет получать полимеры с нужной молекулярной массой.

В качестве регуляторов применяют телогены: хлорированные углеводороды, меркаптаны и др. (см. табл. 2.6).

Наряду с активностью агента передачи цепи сильное влияние на реакцию передачи цепи оказывает реакционная способность растущих радикалов, которая в зависимости от природы исходных мономеров обычно падает в ряду:

винилхлорид > винилацетат > акрилонитрил > метилакрилат > > метилметакрилат > стирол > бутадиен-1,3

(как правило, Спер снижается с уменьшением активности радикала, так, при проведении реакции полимеризации стирола и винилацетата в бензоле их Спер будут соответственно равны 0,018·10-4 и 3·10-4 ).

Итак, подбирая растворители и условия процесса, можно настолько повысить скорость реакции передачи цепи, что в результате получаются низкомолекулярные полимеры, концевые звенья которых содержат продукты распада молекул растворителя. Такой процесс называется теломеризацией , сами по-

лимеры – теломерами .

Теломеризацию часто проводят при повышенных температурах, благодаря чему резко возрастает скорость обрыва цепи и образование теломеров.

Эти реакции используются в промышленности, так как позволяют получать соединения с активными функциональными группами. Например, при полимеризации этилена в присутствии ССl4 получают теломеры с реакционноспособными группами, которые можно использовать для дальнейших превращений:

n CH2 CH2 + CCl4

CH2 CH2

n CCl3 , где n = 2 ... 15.

Лекция 4. Радикальная полимеризация.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму .

В результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т.е. кинетическая цепь превращается в материальную .

Основные стадии радикальной полимеризации:

– инициирование

– рост цепи

– обрыв цепи

– передача цепи

1 . Инициирование заключается в образовании свободных радикалов под действием:

– тепла (термическое инициирование);

– света (фотоинициирование);

– ионизирующих излучений (радиационное инициирование);

– химических инициаторов (химическое инициирование)

Первые три способа малоэффективны, т.к. сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т.д.). Чаще всего используют химическое инициирование, при котором образование свободных радикалов происходит вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих нестабильные (лабильные) связи, а также в результате ОВР. Наиболее распространёнными инициаторами являются: пероксиды, гидропероксиды, изо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.

Пример .

а) пероксид бензоила

t распада = 70 - 80˚С

Эффективность инициирования f = 0,7 - 0,9

б) азобисизобутиронитрил

t распада = 60 - 75˚С

Эффективность инициирования f = 0,5 - 0,7

в) персульфат калия

t распад = 40 - 50˚С

Выбор инициатора обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которых может быть достигнута определённая скорость получения свободных радикалов.

Радикал, образующийся при инициировании, присоединяется к двойной (=) связи мономера и начинает реакционную цепь.

Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов, азосоединений и других инициаторов разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины, соли металлов переменной степени окисления).

С целью понижения (от 146 до 42 - 84 кДж/моль), облегчения распада инициаторов используют окислительно-восстановительные системы .

Например:

https://pandia.ru/text/80/211/images/image008_31.gif" width="231" height="104 src=">

Окислительно-восстановительные системы применяют в водных средах или при полимеризации в эмульсии . Широкое распространение их в промышленности производства полимеров связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях.

2. Рост цепи – заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи.

Развитие кинетической цепи сопровождением образованием материальной цепи.

(маленькая)

Константа скорости реакции kp = 102 – 104 (большая)

Энергия активации и константа скорости реакции зависят от природы мономеров, параметров реакционной среды.

3. Обрыв цепи – происходит в результате гибели активных центров.

Обрыв цепи приводит к обрыву материальной и кинетической цепи.

Энергия активации обрыва цепи определяется энергией активации диффузии радикалов.

Обрыв может быть при любой длине растущего макрорадикала. При этом получаются макромолекулы разной длины.

Обрыв чаще всего происходит двумя способами: путем рекомбинации и диспропорционирования .

Еакт ≤ 4,2 кДж/моль

Eакт = 12,6-16,8 кДж/моль

Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радикалов с низкомолекулярными веществами, присутствующими в системе.

Понизив температуру ↓

Понизить скорость обрыва цепи можно

повысив вязкость

4. Передача цепи – происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы (передатчика цепи). При этом:

– растущий радикал превращается в валентно - ненасыщенную молекулу;

– новый радикал развивает кинетическую цепь

Таким образом, реакция передачи цепи заключается в том, что вводимое в систему вещество – регулятор- обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь полимеризации.

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи. Эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так, что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить(реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров.

Теломеры: олигомеры, имеющие на концах молекул реакционноспособные группы.

и т. д.

Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода протекает с образованием индивидуальных продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан и др.)

Пример . Передача цепи через:

а) молекулу мономера

б) молекулу растворителя

начало новой цепи

в) специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны.

km , ks – константы скорости передачи цепи.

При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цепи, т.е. снижается молекулярная масса образующегося полимера; кинетическая цепь сохраняется.

Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуется константой передачи цепи на мономер Cm , на растворитель Cs, на инициатор Cu.

Cm = (0,1 - 5)*10-4 – маленькое значение

Например, при полимеризации винилацетата Cm = 2∙10-3

Из растворителей высокое значение Cs у . Так при полимеризации стирола Cs = 9∙10-3

Кинетика радикальной полимеризации

Скорость процесса описывается уравнением: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - скорость исчезновения мономера

И - скорость инициирования и роста цепи

При образовании высокомолекулярного полимера число молекул мономера, участвующих в стадии инициирования намного меньше, чем в стадии роста, поэтому можно пренебречь.

Замерить трудно. Для стационарного процесса скорость возникновения радикала равна скорости их гибели, а скорость изменения концентрации радикалов ()

Для стационарного процесса уравнение скорости полимеризации примет вид:

концентрация инициатора (известна и задается до начала реакции)

Из уравнения следует, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени 0,5, т.е..gif" width="49" height="25"> в раз. Это объясняется бимолекулярным механизмом отрыва цепи.

При термическом инициировании скорость полимеризации V зависит от соотношения трёх констант скорости реакции

Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т.е. превращение мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет S-образный вид.

Рис.1 Типичная кинетическая кривая цепной радикальной полимеризации:

1 – ингибирование; 2 – ускорение полимеризации (скорость растет со временем); 3 – стационарный период (скорость полимеризации постоянная); 4 – замедление полимеризации (скорость уменьшается со временем)

Как видно из рис. 1 на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1 – участок ингибирования , где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2 – участок ускорения полимеризации , где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3 – участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени); 4 – участок замедления реакции , где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера; 5 – прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.

Наибольший интерес представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной массы мономера. Это возможно, когда количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва) реакционной и материальной цепей.

Степень полимеризации n (т.е. число звеньев мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле) по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как нейтральная макромолекула образуется в результате столкновения двух растущих макрорадикалов.

n = υp /υобр = kp[M] / kобр2 = kp[M] / kобр = kn / = knI / [I]0,5

Иными словами, степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора.

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации.

1. Влияние температуры

С повышением температуры увеличивается скорость реакции образования активных центров и реакции роста цепи. Таким образом, повышается суммарная скорость образования полимера. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10 ˚С. Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры), увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реаций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

2. Влияние концентрации инициатора.

С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов увеличивается, возрастает число активных центров, увеличивается суммарная скорость полимеризации.

Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом, т.е. обрыва цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера.

3. Влияние концентрации мономера.

При полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличивается с повышением концентрации мономера.

При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации равна (часто x = 1,5).

Большинство растворителей участвуют в полимеризации (в реакции передачи цепи). Поэтому получаются гораздо более сложные зависимости.

4. Влияние давления.

Давление высокое и сверхвысокое 300-500 МПа (3000-5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию.

Пример. Полимеризация метилметакрилата в присутствии https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Рис.2 Термическая полимеризация стирола при 100 ˚С в присутствии ингибиторов и замедлителей:

1 – без добавок; 2- 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 – 0,2% нитробензола (ингибитор); 4 – 0,5% нитробензола (замедлитель)

Для регулирования процесса полимеризации применяют ингибиторы и замедлители полимеризации. Ингибиторы – низкомолекулярные вещества, которые меняют длительность индукционного периода, замедляя его. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы, органические соли , , , и т.д.

Пример : гидрохинон

Хинон взаимодействует со свободными радикалами, превращая их в неактивные продукты. Гибель радикалов увеличивает длину индукционного периода.

Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полимеризацию, существуют замедлители полимеризации , которые только уменьшают её скорость. Замедлитель выполняет двойную роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи.

Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. Например, кислород, который замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена. Это явление используют при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями.

гидропероксид

пероксид

В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать полимеризацию. Рис.1.3 с.28 кулезнев

Пример: ароматические нитро- и нитрозосоединения.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи , снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны, в том числе додецилмеркаптан. Из-за большой длины углеводородной цепи его молекулы недостаточно активны и расходуются медленно.

Примеси в мономере и растворителе : степень их влияния на процесс полимеризации определяется их химической природой и реакционной способностью по отношению к активным частицам.

Для исключения влияния этих факторов берут для синтеза мономеры и растворители «кинетической чистоты», иногда вместо https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" height="17">, .

Способы проведения полимеризации

Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.

1. Полимеризация в блоке (в массе )

Полимеризацию проводят без растворителя. Из-за высокой экзотермичности процесс полимеризации трудно поддаётся регулированию. В ходе реакции повышается вязкость и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинством полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

2. Полимеризация в растворе

В отличие от полимеризации в блоке в данном случае отсутствуют местные перегревы, так как тепло реакции снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя. Уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает её перемешивание.

Однако возрастает роль (доля) реакций передачи цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнён остатками растворителя, который не всегда удаётся удалить из полимера.

Существует два способа проведения полимеризации в растворе.

а) Применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый полимер используют непосредственно в растворе или выделяют его осаждением или испарением растворителя.

б) В растворителе, используемом для полимеризации, растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием.

3. Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная)

Широко используется для синтеза полимеров. При этом мономер диспергируют в Дисперсия" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок – стабилизаторов. Процесс полимеризации осуществляют в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Применяют инициаторы, растворимые в мономере.

Достоинством этого процесса является хороший отвод тепла, недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора

4. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация)

При эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. В качестве эмульгаторов используют различные мыла. Для инициирования чаще всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно - восстановительные системы.

Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в , на поверхности раздела капля мономера - , на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в полимере.

Достоинствами процесса являются: высокая скорость, образование полимера большой молекулярной массы, лёгкость отвода тепла. Однако в результате эмульсионной полимеризации образуется большое количество сточных вод, требующих специальной очистки. Также необходимо удаление остатков эмульгатора из полимера.

5. Газофазная полимеризация

При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться и пероксиды. Процесс протекает при высоком p .

Выводы:

Свободнорадикальная полимеризация – один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов. Электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Процесс радикальной полимеризации можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы. Знание закономерностей свободнорадикальной полимеризации позволяет управлять структурой полимера, а следовательно, и его физическими и механическими свойствами. Благодаря простоте этот способ получения полимеров нашел широкое применение в промышленности.

Радикальная полимеризация -- один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации являвшей свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.

1. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала (R"*), легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономерами):

В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700--Ю00°С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала:

который, взаимодействуя с молекулой мономера

образует более сложный бирадикал. Он, в свою очередь, превращается затем в мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно невелика.

Фотохимическая полимеризация инициируется при освещении молекул моно-мера. Возбужденная таким образом молекула мономера взаимодействует в результате соударения со второй молекулой с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется в два монорадикала:

Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры б-, в-, г- и R-излучения. Образующиеся свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.

Однако наиболее распространенным и часто применяемым на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация . Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О--О, N--N, S--S, О--N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:

пероксид бензола

гидропероксид изопропилбензола

(гипериз)

диазогидрат

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей -- промоторов и активаторов . Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и др.:

Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1 -- 1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора: , где -- концентрация инициатора. В то же время средняя степень полимеризации (Р) обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации.

2. Рост цепи. Реакция роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом:

В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергий у- и р-связей.

3. Обрыв цепи. Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту:

Однако свободные радикалы (макрорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу, например молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:

Такие реакции называются реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель -- четыреххлористый углерод. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается здесь на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называются регуляторами . В качестве регуляторов применяют четыреххлористый углерод, тиолы, тиогликолевую кислоту и др.

Реакции обрыва и передачи цепи часто используются в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто используют ингибиторы (стабилизаторы), которые при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации.

Если требуется только уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества -- замедлители . Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное.

Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По реакционной способности при проведении радикальной полимеризации некоторые мономеры можно расположить в ряд:

бутадиен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил > винилхлорид

Радикальная полимеризация, как правило, представляет собой разновидность цепных реакций. Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособных радикалов.

Цепная полимеризация может инициироваться методами, известными для газофазных цепных реакций, в том числе ультрафиолетовым излучением. Один акт инициирования цепной полимеризации ведет к соединению друг с другом тысяч мономерных молекул. Другими признаками радикального цепного характера реакции полимеризации являются влияние примесей и формы реакционного сосуда на ее скорость, специфический s-образный вид кинетической кривой (зависимость степени превращения мономера в полимер от времени, рис. 5).

Рис. 5. Типичная кинетическая s-образная кривая полимеризации

Радикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии: инициирование, рост и обрыв цепи.

Для инициирования
реакции необходимо, чтобы в системе осуществилось получение (генерирование) свободных радикалов в результате теплового воздействия (термическое инициирование), светового (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование), введение химических инициаторов (химическое радикальное инициирование) и др. Термическое инициирование применяется редко, так как связано с большими затратами энергии, и при этом плохо поддаются регулированию как сам процесс реакции, так и свойства готового полимера. Фотоинициирование применяется главным образом для изучения механизма реакций полимеризации. Оно состоит в возбуждении молекулы мономера в результате поглощения кванта света и в генерировании затем свободных радикалов. В отличие от термической полимеризации скорость фотополимеризации не зависит от температуры, так как энергия активации ее значительно ниже. Скорость растет с увеличением интенсивности облучения. В этом случае подтверждением цепного характера реакции является протекание полимеризации после удаления источника света (рис. 6).

Рис. 6. Скорость полимеризации бутадиена: 1 - при освещении, 2 – после прекращения освещения

Радиационная полимеризация в принципе аналогична фотополимеризации. Скорость ее также растет с увеличением интенсивности облучения и не зависит от температуры. Скорость радиационной и фотополимеризации может быть увеличена добавлением веществ, которые легко распадаются под действием радиационного излучения или света (так называемые сенсибилизаторы полимеризации), например полигалогениды - CCl4, C2Cl6 и др.

Термический, фото - и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами - инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо - и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме

а гидроперекись изопропиленбензола так:

Динитрил азоизомасляной кислоты (азо-бис-изобутиронитрил) распадается с выделением азота:

Свободные радикалы (R·) легко реагируют с молекулой мономера:

которая становится свободным радикалом и реагирует со следующей молекулой мономера, и таким образом осуществляется реакция роста цепи. Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде перекисей, азосоединений и других инициаторов, разная, то и скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины и другие соединения, соли металлов переменной валентности).

Стадия роста цепи требует значительно меньшей энергии активации - 25,1-33,5 кДж/моль (6-8 ккал/моль), чем стадия инициирования - 84-126 кДж/моль (20-30 ккал/моль), и представляет взаимодействие растущих свободных радикалов с молекулами мономера, что приводит в итоге к образованию макромолекулы полимера:

Нейтральная макромолекула образуется на стадии обрыва цепи, энергия активации которой 8-17 кДж/моль (2-4 ккал/моль):

Такой обрыв цепи происходит в результате столкновения двух растущих макрорадикалов (рекомбинация). Возможно также диспропорционирование таких радикалов с образованием двух нейтральных молекул:

Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению - ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обрыва цепи, образуются макромолекулы полимера разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы для образца полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направленного изменения скорости роста цепи.

Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество - регулятор - обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом, в данном случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например СС14), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны.

(обрыв цепи)

(начало новой цепи)

или

Во всех случаях происходит рост новой макромолекулы полимера на каждый акт передачи цепи. Передача цепи может произойти также на молекулу полимера. В этом случае образуется разветвленная макромолекула. Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности при получении новых полимеров.

Низкомолекулярные вещества, которые в результате реакции с радикалами мономеров предотвращают рост макромолекул или замедляют его, называются ингибиторами
или замедлителями. Они широко используются для предотвращения преждевременной полимеризации или снижения ее скорости, для получения полимеров желательной молекулярной массы и более регулярной структуры. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др. (рис. 7).

Рис. 7. Термическая полимеризация стирола при 100°С в присутствии ингибиторов и замедлителей:

1 - без добавок; 2- 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 - 0,2% нитробензола (ингибитор); 4- 0,5% нитробензола (замедлитель)

Замедлитель выполняет двоякую роль: уменьшает концентрацию радикалов и время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Величина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации - в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется в промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует перекиси или гидроперекиси при взаимодействии с мономерами или растущими цепями. В зависимости от стабильности эти промежуточные перекиси или гидроперекиси могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать полимеризацию.

Рассмотрение кинетических закономерностей радикальной полимеризации дало возможность сделать ряд важных в практическом и теоретическом отношении выводов о влиянии различных факторов на этот процесс. Установлено, что скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора, а общая скорость полимеризации в стационарном периоде (когда скорость инициирования равна скорости обрыва цепи и, следовательно, общая скорость равна скорости роста цепи) пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора и первой степени концентрации мoномера u = K[M]1/2. Что касается степени полимеризации, т. е. молекулярной массы, то она обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора n = K`[M]/1/2. Физический смысл этого положения заключается в том, что с ростом концентрации инициатора растет и число радикалов, образующихся в системе. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера и тем увеличивают скорость их превращения в растущие макрорадикалы. Однако при общем увеличении концентрации радикалов повышается и вероятность их столкновения друг с другом, т. е. обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению средней молекулярной массы полимера.

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°. Повышение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера снижается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры. Таким образом повышается количество низкомолекулярных фракций полимера в общем балансе распределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, появляется химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие увеличения доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».