Классификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.

В зависимости от числа органических групп, связанных с атомом азота, различают:

первичные амины – одна органическая группа у азота RNH 2

вторичные амины – две органических группы у азота R 2 NH, органические группы могут быть различными R"R"NH

третичные амины – три органических группы у азота R 3 N или R"R"R""N

По типу органической группы, связанной с азотом, различают алифатические СH 3 – N6H 5 – N

По числу аминогрупп в молекуле амины делят на моноамины СH 3 – NН 2 , диамины H 2 N(СH 2) 2 NН 2 , триамины и т.д.

Номенклатура аминов.

к названию органических групп, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке, например, СН 3 NHС 3 Н 7 – метилпропиламин, СН 3 N(С 6 Н 5) 2 – метилдифениламин. Правила допускают также составлять название, взяв за основу углеводород, в котором аминогруппу рассматривают как заместитель. В таком случае ее положение указывают с помощью числового индекса: С 5 Н 3 С 4 Н 2 С 3 Н(NН 2)С 2 Н 2 С 1 Н 3 – 3-аминопентан (верхние числовые индексы синего цвета указывают порядок нумерации атомов С). Для некоторых аминов сохранились тривиальные (упрощенные) названия: С 6 Н 5 NH 2 – анилин (название по правилам номенклатуры – фениламин).

В некоторых случаях применяют устоявшиеся названия, которые представляют собой искаженные правильные названия: Н 2 NСН 2 СН 2 ОН – моноэтаноламин (правильно – 2-аминоэтанол); (ОНСН 2 СН 2) 2 NH – диэтаноламин, правильное название – бис(2-гидроксиэтил)амин. Тривиальные, искаженные и систематические (составленные по правилам номенклатуры) названия довольно часто сосуществуют в химии.

Физические свойства аминов.

Первые представители ряда аминов – метиламин CH 3 NH 2 , диметиламин (CH 3) 2 NH, триметиламин (CH 3) 3 N и этиламин C 2 H 5 NH 2 – при комнатной температуре газообразные, далее при увеличении числа атомов в R амины становятся жидкостями, а при увеличении длины цепи R до 10 атомов С – кристаллическими веществами. Растворимость аминов в воде убывает по мере увеличения длины цепи R и при возрастании числа органических групп, связанных с азотом (переход к вторичным и третичным аминам). Запах аминов напоминает запах аммиака, высшие (с большими R) амины практически лишены запаха.

Химические свойства аминов.

Отличительная способность аминов – присоединять нейтральные молекулы (например, галогеноводороды HHal, с образованием органоаммониевых солей, подобных аммонийным солям в неорганической химии. Для образования новой связи азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. Участвующий в образовании связи протон Н + (от галогеноводорода) играет роль акцептора (приемника), такую связь называют донорно-акцепторной (рис. 1). Возникшая ковалентная связь N–H полностью эквивалентна имеющимся в амине связям N–H.

Третичные амины также присоединяют HCl, но при нагревании полученной соли в растворе кислоты она распадается, при этом R отщепляется от атома N:

(C 2 H 5) 3 N + HCl ® [(C 2 H 5) 3 N H]Сl

[(C 2 H 5) 3 N H]Сl ® (C 2 H 5) 2 N H + C 2 H 5 Сl

При сравнении этих двух реакций видно, что C 2 H 5 -группа и Н, как бы меняются местами, в итоге из третичного амина образуется вторичный.

Растворяясь в воде, амины по такой же схеме захватывают протон, в результате в растворе появляются ионы ОН – , что соответствует образованию щелочной среды, ее можно обнаружить с помощью обычных индикаторов.

C 2 H 5 N H 2 + H 2 O ® + + OH –

С образованием донорно-акцепторной связи амины могут присоединять не только HCl, но и галогеналкилы RCl, при этом образуется новая связь N–R, которая также эквивалентна уже имеющимся. Если в качестве исходного взять третичный амин, то получается соль тетраалкиламмония (четыре группы R у одного атома N):

(C 2 H 5) 3 N + C 2 H 5 I ® [(C 2 H 5) 4 N ]I

Эти соли, растворяясь в воде и некоторых органических растворителях, диссоциируют (распадаются), образуя ионы:

[(C 2 H 5) 4 N ]I ® [(C 2 H 5) 4 N ] + + I –

Такие растворы, как и все растворы, содержащие ионы, проводят электрический ток. В тетраалкиламмониевых солях можно заменить галоген НО-группой:

[(CH 3) 4 N ]Cl + AgOH ® [(CH 3) 4 N ]OH + AgCl

Получающийся гидроксид тетраметиламмония представляет собой сильное основание, по свойствам близкое к щелочам.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой HON=O, однако реагируют они различным образом. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

C 2 H 5 N H 2 + HN O 2 ® C 2 H 5 OH + N 2 +H 2 O

В отличие от первичных, вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины – соединения, содержащие фрагмент >N–N = O:

(C 2 H 5) 2 N H + HN O 2 ® (C 2 H 5) 2 N –N =O + H 2 O

Третичные амины при обычной температуре с азотистой кислотой не реагируют, таким образом, азотистая кислота является реагентом, позволяющим различить первичные, вторичные и третичные амины.

При конденсации аминов с карбоновыми кислотами образуются амиды кислот – соединения с фрагментом –С(О)N

Конденсация аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию так называемых оснований Шиффа – соединений, содержащих фрагмент –N=C2.

При взаимодействии первичных аминов с фосгеном Cl 2 С=O образуются соединения с группировкой –N=C=O, называемые изоцианатами (рис. 2Г, получение соединения с двумя изоцианатными группами).

Среди ароматических аминов наиболее известен анилин (фениламин) С 6 Н 5 NH 2 . По свойствам он близок к алифатическим аминам, но его основность выражена слабее – в водных растворах он не образует щелочную среду. Как и алифатические амины, с сильными минеральными кислотами он может образовывать аммониевые соли [С 6 Н 5 NH 3 ] + Сl – . При взаимодействии анилина с азотистой кислотой (в присутствии HCl) образуется диазосоединение, содержащее фрагмент R–N=N, оно получается в виде ионной соли, называемой солью диазония (рис. 3А). Таким образом, взаимодействие с азотистой кислотой идет не так, как в случае алифатических аминов. Бензольное ядро в анилине обладает реакционной способностью, характерной для ароматических соединений (см . АРОМАТИЧНОСТЬ), при галогенировании атомы водорода в орто - и пара -положениях к аминогруппе замещаются, получаются хлоранилины с различной степенью замещения (рис. 3Б). Действие серной кислоты приводит к сульфированию в пара -положение к аминогруппе, образуется так называемая сульфаниловая кислота (рис. 3В).

Получение аминов.

При взаимодействии аммиака с галогеналкилами, например RCl, образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Образующийся побочный продукт HCl присоединяется к аминам, образуя аммониевую соль, но при избытке аммиака соль разлагается, что позволяет проводить процесс вплоть до образования четвертичных аммониевых солей (рис. 4А). В отличие от алифатических галогеналкилов, арилгалогениды, например, С 6 Н 5 Cl, реагируют с аммиаком с большим трудом, синтез возможен только при катализаторах, содержащих медь. В промышленности алифатические амины получают каталитическим взаимодействием спиртов с NH 3 при 300–500° С и давлении 1–20 МПа, в результате получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов(рис. 4Б).

При взаимодействии альдегидов и кетонов с аммонийной солью муравьиной кислоты HCOONH 4 образуются первичные амины (рис. 4В), а реакция альдегидов и кетонов с первичными аминами (в присутствии муравьиной кислоты НСООН) приводит к вторичным аминам (рис. 4Г).

Нитросоединения (содержащие группу –NO 2) при восстановлении образуют первичные амины. Этот метод, предложенный Н.Н.Зининым, мало применяется для алифатических соединений, но важен для получения ароматических аминов и лег в основу промышленного производства анилина (рис. 4Д).

Как отдельные соединения амины применяются мало, например, в быту используется полиэтиленполиамин [-C 2 H 4 NH-] n (торговое название ПЭПА) как отвердитель эпоксидных смол. Основное применение аминов – как промежуточные продукты при получении различных органических веществ. Ведущая роль принадлежит анилину, на основе которого производится широкий спектр анилиновых красителей, причем цветовая «специализация» закладывается уже на стадии получения самого анилина. Сверхчистый анилин без примеси гомологов называют в промышленности «анилин для синего» (имеется в виду цвет будущего красителя). «Анилин для красного» должен содержать, помимо анилина, смесь орто - и пара -толуидина (СН 3 С 6 Н 4 NH 2).

Алифатические диамины – исходные соединения для получения полиамидов, например, найлона (рис. 2), широко применяемого для изготовления волокон, полимерных пленок, а также узлов и деталей в машиностроении (полиамидные зубчатые передачи).

Из алифатических диизоцианатов (рис. 2) получают полиуретаны, которые обладают комплексом технически важных свойств: высокой прочностью в сочетании с эластичностью и очень высоким сопротивлением истиранию (полиуретановые обувные подошвы), а также хорошей адгезией к широкому кругу материалов (полиуретановые клеи). Широко их применяют и во вспененной форме (пенополиуретаны).

На основе сульфаниловой кислоты (рис. 3) синтезируют противовоспалительные лекарственные препараты сульфаниламиды.

Соли диазония (рис. 2) применяют в фоточувствительных материалах для светокопирования, которое позволяет получать изображение, минуя обычную галоидосеребряную фотографию (см . СВЕТОКОПИРОВАНИЕ).

Михаил Левицкий

ТЕМА ЛЕКЦИИ: АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ

Вопросы:

Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура.

Методы получения

Физические свойства

Химические свойства

Отдельные представители. Способы идентификации.

Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура

Аминами называются производные аммиака, молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

Классификация

1– В зависимости от числа замещенных атомов водорода аммиака различают амины :

– первичные содержат аминогруппу аминогруппу (–NH 2), общая формула: R–NH 2 ,

– вторичные содержат иминогруппу (–NH),

общая формула: R 1 –NH–R 2

– третичные содержат атом азота, общая формула: R 3 –N

Известны также соединения с четвертичным атомом азота: четвертичный гидроксид аммония и его соли.

2– В зависимости от строения радикала амины различают:

– алифатические (предельные и непредельные)

– алициклические

– ароматические (содержащие в ядре аминогруппу или боковой цепи)

– гетероциклические.

Номенклатура, изомерия аминов

1. Названия аминов по рациональной номенклатуре обычно производят от названий вхо­дящих в них углеводородных радикалов с присоединением окончания –амин : метиламин СН 3 –NН 2 , диметиламин СН 3 –NН–СН 3 , триметиламин (СН 3) 3 N, пропиламин СН 3 СН 2 СН 2 –NН 2 , фениламин С 6 Н 5 – NН 2 и т. д.

2. По номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино- ставят перед на­званием основной цепи:

Изомерия аминов зависит от изомерии радикалов.

Способы получения аминов

Амины могут быть получены различными способами.

А) Действием на аммиак галогеналкилами

2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I

Б) Каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным водородом:

С 6 Н 5 NО 2 ––® С 6 Н 5 NН 2 + Н 2 О

нитробензол кат анилин

В) Получение низших аминов (С 1 –С 4) путем алкилирования спиртами:

350 0 C, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Физические свойства аминов

Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы, сред­ние члены ряда аминов - жидкости, высшие - твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы. Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоми­нающий запах испорченной рыбы. Высшие амины или не имеют запаха, или обладают очень слабым запахом. Ароматические амины представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, обладающие неприятным запахом и ядовиты.

Химические свойства аминов

Химическое поведение аминов определяется наличием в молекуле аминогруппы. На внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 электронов. В молекуле амина также, как и в молекуле аммиака, атом азота затрачивает на образование трех ковалентных связей три электрона, а два остаются свободными.

Наличие свободной электронной пары у атома азота дает ему возможность присоединять протон, поэтому амины подобны аммиаку, проявляют основные свойства, образуют гидроксиды, соли.

Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, кото­рые под действием сильного основания вновь дают свободные амины:

Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:

Как и аммиак, амины обладают основными свойствами что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония:

При растворении амина в воде часть протонов воды расходуется на образование катиона; таким образом, в раство­ре появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака.

Эффект метильных групп несколько повышает основ­ность метил- и диметиламина. В случае триметиламина метильные группы уже затрудняют сольватацию образующегося катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно, и основность.

Соли аминов следует рассматривать как комплексные со­единения. Центральным атомом в них является атом азота, координационное число которого равно четырем. Атомы водорода или алкилы связаны с атомом азота и расположены во внутренней сфере; кислотный остаток расположен во внешней сфере.

Ацилирование аминов. При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кис­лот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды:

Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоамины - желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:

Третичные амины устойчивы к действию разбавленной азотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кисло­ты), в более жестких условиях один из радикалов отщепляется и образуется нитрозоамин.

Диамины

Диамины играют важную роль в биологических процес­сах. Как правило, они легко растворимы в воде, обладают ха­рактерным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаи­модействуют с С0 2 воздуха. Диамины образуют устойчивые со­ли с двумя эквивалентами кислоты.

Этилендиамин (1,2-этандиамин) H 2 NCH 2 СН 2 NН 2 . Он является простейшим диамином; может быть получен дейст­вием аммиака на этиленбромид:

Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путресцин, NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NH 2 и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 , или када­верин. Они были открыты в продуктах разложения белковых веществ; образуются при декарбоксилировании диаминокислот и названы птомаинами (от греч.- труп), их счита­ли ранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено, что ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а при­сутствием других веществ.

Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнеде­ятельности многих микроорганизмов (например, возбудителей столбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, спо­рынье, мухоморе, пивных дрожжах.

Некоторые диамины применяются в качестве сырья для получения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса-метилендиамина NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 получено весьма ценное синтетическое волокно - найлон (США) или анид (Россия).

Аминоспирты

Аминоспирты - соединения со смешанными функциями, в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.

Аминоэтанол (этаноламин) НО-СН 2 СН 2 -NH 2 , или коламин.

Этаноламин - густая маслянистая жидкость, смешивает­ся с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочны­ми свойствами. Hаряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:

Холин входит в состав лецитинов - жироподобных ве­ществ, весьма распространенных в животных и растительных организмах, и может быть выделен из них. Холин представляет собой кристаллическую, весьма гиг­роскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами лег­ко образует соли.

При ацилировании холина уксусным ангидридом образу­ется холинацетат, называемый также ацетилхолином:

Ацетилхолин играет крайне важную биохимическую роль, так как является медиатором (посредником), передающим воз­буждение от нервных рецепторов к мышцам.

Органические основания - такое название часто используют в химии для соединений, являющихся производными аммиака. Атомы водорода в его молекуле замещены на углеводородные радикалы. Речь идет об аминах - соединениях, повторяющих химические свойства аммиака. В нашей статье мы познакомимся с общей формулой аминов и их свойствами.

Строение молекулы

В зависимости от того, сколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами, различают первичные, вторичные и третичные амины. Например, метиламин - первичный амин, в котором водородную частицу заменили группой -CH 3 . Структурная формула аминов - R-NH 2 , ее можно использовать, чтобы определить состав органического вещества. Примером вторичного амина может быть диметиламин, имеющий следующий вид: NH 2 -NH-NH 2 . В молекулах третичных соединений все три атома водорода аммиака замещены углеводородными радикалами, например, триметиламин имеет формулу (NH 2) 3 N. Строение аминов влияет на их физические и химические свойства.

Физическая характеристика

Агрегатное состояние аминов зависит от того, какова молярная масса радикалов. Чем она меньше, тем ниже удельный вес вещества. Низшие вещества класса аминов представлены газами (например, метиламин). Они имеют хорошо выраженный запах аммиака. Средние амины - это слабо пахнущие жидкости, а соединения с большой массой углеводородного радикала - твердые вещества без запаха. Растворимость аминов также зависит от массы радикала: чем она больше, тем вещество хуже растворяется в воде. Таким образом, строение аминов определяет их физическое состояние и характеристику.

Химические свойства

Характеристика веществ зависит в основном от превращений аминогруппы, в которой ведущая роль отводится ее неподеленной электронной паре. Так как органические вещества класса аминов являются производными аммиака, то они способны к реакциям, характерным для NH 3 . Например, соединения растворяются в воде. Продуктами такой реакции будут вещества, проявляющие свойства гидроксидов. Например, метиламин, атомный состав которого подчиняется общей формуле предельных аминов R-NH 2 , с водой образует соединение - гидроксид метиламмония:

CH 3 - NH 2 + H 2 O = OH

Органические основания взаимодействуют с неорганическими кислотами, при этом в продуктах обнаруживается соль. Так, метиламин с соляной кислотой дает хлорид метиламмония:

СН 3 -NH 2 + HCl -> Cl

Реакции аминов, общая формула которых - R-NH 2 , с органическими кислотами проходят с замещением атома водорода аминогруппы сложным анионом кислотного остатка. Они называются реакциями алкилирования. Как и в реакции с нитритной кислотой, ацильные производные могут образовывать только первичные и вторичные амины. Триметиламин и другие третичные амины к таким взаимодействиям не способны. Добавим также, что алкилирование в аналитической химии применяют для разделения смесей аминов, оно также служит качественной реакцией на первичные и вторичные амины. Среди циклических аминов важное место принадлежит анилину. Его добывают из нитробензола восстановлением последнего водородом в присутствии катализатора. Анилин является исходным сырьем для производства пластмасс, красителей, взрывчатых и лекарственных веществ.

Особенности третичных аминов

Третичные производные аммиака отличаются своими химическими свойствами от одно- или двухзамещенных соединений. Например, они могут взаимодействовать с галогенопроизводными соединениями предельных углеводородов. В результате образуются соли тетраалкиламмония. Окись серебра вступает в реакцию с третичными аминами, при этом амины переходят в гидроксиды тетраалкиламмония, являющиеся сильными основаниями. Апротонные кислоты, например трифторид бора, с триметиламином способны образовывать комплексные соединения.

Качественная проба на первичные амины

Реактивом, с помощью которого можно обнаружить одно- или двухзамещенные амины, может служить азотистая кислота. Так как она не существует в свободном состоянии, для ее получения в растворе сначала проводят реакцию между разбавленной хлоридной кислотой и нитритом натрия. Затем добавляют растворенный первичный амин. Состав его молекулы можно выразить с помощью общей формулы аминов: R-NH 2. Этот процесс сопровождается появлением молекул непредельных углеводородов, которые можно определить с помощью реакции с бромной водой или раствором перманганата калия. Качественной можно считать и изонитрильную реакцию. В ней первичные амины взаимодействуют с хлороформом в среде с избыточной концентрацией анионов гидроксогрупп. В результате происходит образование изонитрилов, обладающих неприятным специфическим запахом.

Особенности реакции вторичных аминов с нитритной кислотой

Технология получения реактива HNO 2 описана нами выше. Затем к раствору, содержащему реактив, прибавляют органическое производное аммиака, содержащее два углеводородных радикала, например, диэтиламин, молекула которого соответствует общей формуле вторичных аминов NH 2 -R-NH 2 . В продуктах реакции находим нитросоединение: N-нитрозодиэтиламин. Если на него подействовать хлоридной кислотой, то соединение разлагается на хлоридную соль исходного амина и хлористый нитрозил. Добавим еще, что третичные амины не способны к реакциям с азотистой кислотой. Это объясняется следующим фактом: нитритная кислота относится к слабым кислотам, и ее соли при взаимодействии с аминами, содержащими три углеводородных радикала, в водных растворах полностью гидролизуются.

Способы получения

Амины, общая формула которых - R-NH 2 , можно добыть восстановлением соединений, содержащих азот. Например, это может быть восстановление нитроалканов в присутствии катализатора - металлического никеля - при нагревании до +50 ⁰C и при давлении до 100 атм. Нитроэтан, нитропропан или нитрометан в результате этого процесса превращаются в амины. Вещества данного класса можно получить и восстановлением водородом соединений группы нитрилов. Данная реакция проходит в органических растворителях, при этом необходимо присутствие никелевого катализатора. Если в качестве восстановителя используют металлический натрий, в этом случае процесс осуществляется в спиртовом растворе. Приведем в качестве примеров еще два метода: аминирование галогеноалканов и спиртов.

В первом случае образуется смесь аминов. Аминирование спиртов осуществляется следующим способом: смесь паров метанола или этанола с аммиаком пропускают над окисью кальция, выполняющей роль катализатора. Образующиеся первичные, вторичные и третичные амины обычно можно разделить разгонкой.

В нашей статье мы изучили строение и свойства азотсодержащих органических соединений - аминов.

Благодаря наличию у них неподеленных пар электронов на атомах азота. Таким образом амины обладают основными свойствами подобными спиртам, простым эфирам и другим органическим соединениям, которые относятся к группе оснований Льюиса . Однако атомы азота менее электроотрицательны чем атомы кислорода, поэтому амины являются гораздо более сильными основаниями Льюиса относительно протона, чем кислородсодержащие основания, т.е. чем спирты и простые эфиры и их замещенные производные.

Рисунок 1.

Количественная оценка основности аминов

Амины обладают более сильными основными свойствами, чем вода, поэтому и водные растворы аминов проявляют основные свойства. Константы равновесия для кислотно-основного взаимодействия воды и аминов обозначаются $K_B$ и служат количественной характеристикой основных свойств водных растворов аминов.

Рисунок 2.

Концентрация самой воды не входит в эти выражения для $K_B$, поскольку вода в растворах присутствует в значительном избытке (в данном случае рассматриваются измерения относящиеся к разбавленным растворам аминов) и концентрация воды считается постоянной (ее изменением можно принебречь). Вместо величин $K_B$ удобнее пользоваться величинами $K_a$, которые характеризуют кислотность сопряженных ионов алкиламмония:

Рисунок 3.

В данном случае понятие величины $pK_a$ в целом аналогично понятию $pH$, и его легко можно измерить. Значения $pK_a$ (25 $^\circ$C) измеренные в водных растворах для ряда алифатических аминов, приведены в таблице ниже:

Рисунок 4.

Зависимость основности аминов от их строения

Анализируя приведенные выше значения $pK_a$ можно сделать вывод, что, так как всем алифатическим аминам характерны значения $pK_B$ ниже, чем значение $pK_B$ аммиака, то их водные растворы будут проявлять более сильные основные свойства, чем соответствующие растворы аммиака.

Основность водных растворов аминов уменьшается в ряду:

$R_2NH > RNH_2 $~$ R_3N$

И такаое изменение свойств не согласуется с влиянием положительного $I$-эффекта алкильных групп, поскольку растворы третичных аминов показывают более основные чем растворы вторичных аминов. Это обычно объясняют возникновением стерических препятствий при переносе протонов и сольватации в случае растворов третичных аминов.

В газовой же фазе или в случае индивидуальных веществ основность аминов изменяется в последовательности, правильной с точки зрения рассмотрения электронных эффектов:

$R_3N > RNH_2 > R_2NH > R_3N$

Основность ариламинов

Ароматическим аминам характерна значительно более низкая основность по сравнению с алифатическими аналогами. Так величина $pK_B$ для анилина равняется 9,37, а кислотность производного от анилина катиона ${C_6H_5NH_3}^+$ ($pK_a$ = 4,63) соответственно гораздо более высокая, чем у алкиламмониевых катионов.

Рисунок 5.

Такое значительное понижение (на шесть порядков) основных свойств анилина относительно метиламина и прочих аминов алифатической природы обусловлено действием отрицательного $I$ эффекта ароматического ядра и положительного $M$ эффекта аминогруппы. Решающую роль в ослаблении основных свойств анилина играт делокализация неподеленных пар электронов атомов азота по бензольным кольцам. Такая делокализация в целом уменьшает способность аминогруппы к связыванию протонов или других акцептоов.

Рисунок 6.

Как видно, неподеленные электронные пары атомов азота в молекулах анилина "смещаются" преимущественно в орто- и пара- положения бензольных колец, что обусловливает эффект орто/пара- ориентации при замещении в молекулах анилина.

Кроме того, в случае наличия заместителей в ароматических системах ариламинов, они оказывают значительное влияние на их основные свойства. Такое влияние поддается как качественной, так и количественной оценке. Заместители с электронодонорными свойствами вызывают повышение основных свойств аминов, а электроноакцепторные заместители наоборот понижают основность ариламинов. Так значение $pK_a$ для различных замещенных производных анилина приведены в таблице ниже:

Рисунок 7.

$N$-Метил и $N,N$-диметил- анилины, проявляют более сильные основаные свойства, чем сам исходный анилин. Так для $C_5H_5N(CH_3)_2$ значение $pK_a$ равняется 5,07, а для $C_5H_5N(C_2H_5)_2$ $pK_a$ равняется 6,57. Анилин почти нацело протонируется (образует хлорид фениламмония) даже в разбавленных растворах кислот, например, в 0,1 $H$ paстворе $HCl$. 4-Нитроанилин же нацело протонируется только в растворах концентрированных кислот - в 50%-ной $H_2SO_4$, а 2,4-динитроанилин ($pK_a$=-4,4) растворяется только в серной кислоте c концентрацией выше 80%. Соли аминов, как правило, легко растворимы в воде даже в тех случаях, когда исходный амин в воде нерастворим. Это широко используется при отделении аминов от примесей неосновного характера. Амин превращают в соль при обработке смеси водным раствором сильной кислоты, отделяют водный слой, из которого после щелочной обработки выделяют чистый свободный амин.

У любого амина на атоме азота есть неподеленная пара электронов. При попадании амина в воду протоны от воды могут по донорно-акцепторному механизму образовывать новую ковалентную полярную связь с атомом азота, давая при этом ион алкил- или ариламмония. Вода, потерявшая протон, превращается в гидроксид-ион. Среда становится щелочной. Таким образом амины являются основаниями. Сила этих оснований зависит от природы и количества радикалов, связанных с азотом. Алифатические радикалы, такие как метил, этил и т.п.,проявляя свои элекронодонорные свойства, увеличивают основность аминов. Ароматические радикалы за счёт делокализации пары электронов по бензольному кольцу, наоборот, очень сильно основность уменьшают. В рамках теории резонанса Лайнуса Полинга это выглядит следующим образом:

Как видно, неподелённая пара электронов присутствует на атоме азота только в одной из резонансных структур (мезомерных форм). В трёх других биполярных структурах на атоме азота, наоборот, находится «+» - заряд, который естественно препятствует протонированию. Это и является причиной резкого снижения основности. Наличие в о- и п- положениях отрицательных зарядов позволяет высказать предположение о лёгкости протекания именно в эти положения реакций электрофильного замещения, где атакующей частицей является катион (например,

) Ниже будут приведены примеры реакций этого типа с ароматическими аминами.

Количественно сила оснований характеризуется величинами К b или их отрицательными логарифмами рК b . Индекс «b» означает, что речь идёт о константе равновесия между основанием – base, которым является амин и его сопряжённой кислотой, то есть аммониевым ионом:

По определению такая обратимая реакция описывается аналитическим выражением:

Так как концентрация воды в разбавленных водных растворах величина практически постоянная и равна 55,5 моль / л , то её вносят в «новую» константу равновесия:

Домножив числитель и знаменатель правой части уравнения на [Н + ] и учитывая, что [Н + ] [ОН - ] = К w = 10 -14 получим:

Логарифмируя это аналитическое выражение с использованием десятичных логарифмов,

придём к уравнению:

Меняя знаки на противоположные и вводя общепринятое обозначение: - lg = p, получим:

Так как логарифм единицы по любому основанию равен нулю, а 14 – рН = рОН, то очевидно, что рК b соответствует тому значению концентрации гидроксильных ионов, при котором половина катионов аммония перейдёт с отщеплением протона в свободный амин. Величина рК b для оснований имеет то же значение, что величина рК а для кислот. Ниже приведена таблица, данные которой показывают влияние природы радикалов и их количества на величины констант основности различных аминов.

Название основания	Формула основания	Тип основания	К b при 25 о С	Величина рК b при 25 о С
Аммиак			1,75 10 -5	4,75
Метиламин		Первич. алифат.	4,60 10 - 4	3,34
Этиламин		Первич. алифат.	6,50 10 - 4	3,19
Бутиламин		Первич. алифат.	4,00 10 - 4	3,40
Изобутиамин		Первич. алифат.	2,70 10 - 4	3,57
Втор -бутиламин		Первич. алифат.	3,60 10 - 4	3,44
Трет -бутиламин		Первич. алифат.	2,80 10 - 4	3,55
Бензиламин		Первич. алифат.	2,10 10 -5	4,67
Диметиламин		Вторич. алифат.	5,40 10 -4	3,27
Диэтиламин		Вторич. алифат.	1,20 10 - 3	2,91
Триметиламин		Третич. алифат.	6,50 10 -5	4,19
Триэтиламин		Третич. алифат.	1,00 10 - 3	3,00
Анилин		Первич. аромат.	4,30 10 - 10	9,37
п -толуидин		Первич. аромат.	1,32 10 -9	8,88
п -нитроанилин		Первич. аромат.	1,00 10 - 13	13,0
N,N-диметиланилин		Третич. жирно- ароматический	1,40 10 -9	8,85
Дифениламин		Вторич. аромат.	6,20 10 -14	13,21
Пиридин		Гетероароматич.	1,50 10 - 9	8,82
Хинолин		Гетероароматич.	8,70 10 -10	9,06
Пиперидин		Вторич. алифат. и гетероциклический	1,33 10 -3	3,88
Гидразин			9,30 10 -7	6,03
Гидроксиламин			8,90 10 - 9	8,05
Этаноламин		Произв. перв. алиф.	1,80 10 - 5	4,75

Данные таблицы позволяют сделать следующие выводы:

1) Алифатические амины гораздо более сильные основания, чем ароматические (примерно в 100000 – 1000000 раз)

2) Гетероароматические амины по своей основности близки к ароматическим.

3) На основность ароматических аминов оказывают сильное влияние заместители, находящиеся в пара - положении к аминогруппе. Электронодонорные заместители увеличивают основность амина, а электроноакцепторные её резко понижают. Отношение основностей ароматических аминов, содержащих метильную и нитрогруппы в указанном положении примерно 10000: 1.

4) Вторичные алифатические амины немного основнее первичных, а третичные имеют основность на том же уровне.

5) Характер радикала у первичных аминов не оказывает существенного влияния на основность амина.

6) Насыщенные гетероциклические амины имеют основность на уровне вторичных алифатических аминов.

7) Жирноароматические амины имеют основность на уровне ароматических аминов.

8) Вторичные ароматические амины имеют основность примерно в 10000 раз меньшую, чем первичные.

9) Электроотрицательные атомы, связанные в молекуле с атомом азота аминогруппы, понижают её основность в 10 (азот) и 1000 раз (кислород).

10) Атом кислорода, отделенный от аминогруппы двумя метиленовыми группами понижает её основность уже только в 67 раз.

Следует отметить также, что основность амидов кислот за счёт электроноакцепторного влияния карбонильной группы очень низкая – ниже даже, чем у вторичных ароматических аминов: у ацетамида рК b = 13,52; у ацетанилида рК b = 13,60 и у мочевины рК b = 13,82

ацетамид ацетанилид мочевина

Как основания первичные, вторичные и третичные амины реагируют с кислотами :

пропиламин бромид пропиламмония

диметиламин сульфат диметиламмония

триметиламин перхлорат триметиламмония

С многоосновными кислотами могут образовываться не только средние, но и кислые соли :

диметиламин гидросульфат диметиламмония

метилизобутиламин дигидроортофосфат метилизобутиламмония

Первичные ароматические , а так же вторичные и третичные жирноароматические амины с разбавленными водными растворами сильных кислот тоже дают соли :

Так же способны образовывать соли под действием концентрированных сильных кислот , но при разбавлении водой эти соли гидролизуются , давая слабое основание, то есть исходный амин :

Как очень слабые основания, не дают солей ни с концентрированной соляной, ни с серной кислотами. Правда, трифениламин всё же даёт с хлорной кислотой перхлорат:

.

Первичные алифатические амины реагируютв две стадии: на первой образуется крайне нестойкая в воде даже при охлаждении соль диазония , которая на второй стадии реагирует с водой с образованием спирта :

пропиламин хлорид пропилдиазония

пропанол-1

В реакции первичного амина с нитритом натрия и соляной кислотой происходит выделение газа (хорошо видны пузырьки) и рыбный запах амина изменяется на спиртовый – это качественная реакция на первичный алифатический амин.

Если просуммировать две приведённые выше реакции, то получим:

Вторичные амины реагируют совершенно иначе: под действием нитрита натрия и соляной кислоты образуется N-нитрозамин - весьма стойкое даже при нагревании соединение:

метилэтиламин N-нитрозометилэтиамин

В реакции вторичного алифатического амина с нитритом натрия и соляной кислотой происходит образование желтого масла, плохо растворимого в воде и с крайне неприятным запахом – это качественная реакция на вторичный алифатический амин.

Нитрозамины - канцерогены: вне зависимости от места и способа попадания в организм подопытного животного вызывают рак печени. Широко применяются в экспериментальной онкологии. Действуют резорптивно, то есть через кожу.

Третичные алифатические амины реагируют из смеси нитрита натрия и соляной кислоты только с кислотой :

Видимых эффектов в этой реакции нет. Запах ослабевает.

Первичные ароматические амины реагируют с образованием относительно стойкой при температурах от 0 до 5 о С соли диазония . Эта реакция впервые опубликована в 1858 году в немецком химическом журнале Петером Гриссом и носит его имя:

В реакцию Грисса вступают многочисленные гомологи анилина, содержащие алкильные заместители в о-,м - и п -положении к аминогруппе:

Так же в неё вступают производные анилина, содержащие электроноацепторные, электронодонорные заместители и заместители особой группы, например:

С бромоводородной кислотой реакция проходит быстрее, но используется редко и только в лаборатории по причине дороговизны и дефицитности этой кислоты.

На производстве соли диазония сразу же используют для проведения следующих стадий синтеза, но в лаборатории их часто выделяют по реакции обмена с насыщенным раствором тетрафторобората натрия:

Соли диазония чаще всего используют для получения многочисленных азокрасителей по реакции азосочетания с фенолами (нафтолами) и ароматическими третичными аминами, например:

Получившийся азокраситель является рН-индикатором: в кислой среде за счёт образования водородной связи он имеет плоскую структуру, в которой электронодонорное влияние гидроксильной группы ослаблено – эта форма окрашена в жёлтый цвет. В щелочной от гидроксильной группы отрывается протон, возникает «фенолят-ион», являющийся сильнейшим ЭД-заместителем, и окраска меняется на красно-оранжевую:

Роль соды в ходе реакции азосочетания – связывание образующейся соляной (или другой сильной) кислоты в кислую соль – гидрокарбонат натрия:

Смесь карбоната и гидрокарбоната натрия является буферным раствором, создающим слабо-щелочную среду.

С третичными ароматическими аминами азосочетание должно проходить в слабо кислой среде, что обеспечивается добавкой солей, гидролизующихся по аниону, например, ацетата натрия. В сильно кислой среде амин даёт соль аммония, катион которой с катионом диазония естественно не реагирует.

Ацетат натрия мгновенно реагирует с образующейся соляной кислотой. В результате образуется буферный раствор, состоящий из слабой уксусной кислоты и избыточного ацетата натрия. Он обеспечивает слабокислую среду:

Вторичные ароматические амины реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой с образованием N-нитрозаминов. Например, N-метиланилин даёт N-нитрозо-N-метиланилин – жёлтое масло с крайне неприятным запахом, отвердевающее при 13 О С:

Ароматические N-нитрозоамины как и алифатические – канцерогены. Так же вызывают рак печени, так же применяются в экспериментальной онкологии.

Ароматические N-нитрозоамины под действием сухих хлоро- или бромоводородов или под действием концентрированной серной кислоты претерпевают перегруппировку впервые опубликованную в 1886 году в немецком химическом журнале О.Фишером и Е.Хеппом. В указанных условиях нитрозогруппа селективно переносится в п -положение:

Полученный в результате перегруппировки 4-нитрозо-N-метиланилин обладает совершенно иными физическими свойствами и биологической активностью. Это зелёное твёрдое вещество с температурой плавления 113 О С. В растворах в органических растворителях флюоресцирует. Канцерогеном не является, правда, вызывает дерматиты.

Третичные ароматические амины реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой, давая С-нитрозосоединения . Нитрозогруппа селективно направляется в п -положение:

С-нитрозосоединения легко восстанавливаются водородом на никеле Ренея. При этом получаются несимметричные диалкилдиамины, например:

Соли алифатических и ароматических аминов могут быть легко переведены обратно в амины действием щелочей, например:

перхлорат пропиламмония пропиламин

гидросульфат метилпропиламмония метилпропиламин

Четвертичные аммониевые основания, наоборот, могут быть переведены вчетвертичные аммониевые соли действием кислот:

Гидроксид диметилэтилизопропиламмония хлорид диметилэтилизопропиламмония

Как видно это обычная реакция нейтрализации щёлочи кислотой – получаются соль и вода.

На стр.19 данного пособия было высказано предположение о лёгкости протекания в ароматических аминах реакций электрофильного замещения в орто - и пара -положения бензольного ядра. Действительно анилин легко бромируется сразу во все эти положения:

N,N-диалкиланилины сульфируются, нитруются, и диазотируются в орто - и пара -положения:

Ацетатом натрия сильная комплексная кислота переводится в слабую – уксусную:

Применение аминов

Простейший первичный амин – метиламин применяется в синтезах инсектицидов, фунгицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ (ПАВ), лекарственных средств, красителей, ракетных топлив, растворителей. Например, N-метил-2-пирролидон – популярный растворитель для лаков и некоторых красителей получают взаимодействием метиламина с γ-бутиролактоном (циклическим сложным эфиром 4-оксибутановой кислоты):

γ-бутиролатон N-метил-2-пирролидон

Простейший вторичный амин – диметиламин применяется в синтезах инсектицидов, гербицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ (ПАВ), многих лекарственных средств, красителей и таких важных растворителей как диметилфориамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА) или гексаметапол. ДМФА в промышленности получают, например, путём взаимодействия диметиламина с метиловым эфиром муравьиной кислоты:

метилформиат диметиламин ДМФА метанол

ДМАА в промышленности получают путём взаимодействия диметиламина с уксусным ангидридом:

уксусный ангидрид ДМАА

Промышленный синтез гексаметапола заключается во взаимодействии диметиламина с хлорокисью фосфора:

оксидтрихлорид фосфора ГМФТА

Простейший третичный амин – триметиламин применяется в синтезах четвертичных аммониевых оснований, флотоагентов, ретардантов, кормовых добавок. Например, последняя стадия синтеза карбахолина – лекарственного препарата, применяющегося при лечении глаукомы и послеоперационной атонии кишечника или мочевого пузыря, заключается во взаимодействии триметиламина с карбамоильным производным этиленхлоргидрина:

карбахолин

Катионные ПАВ получаются аналогично:

хлорид триметилалкиламмония

Этиламин применяется в производстве красителей, ПАВ, гербицидов. Например, симазин – гербицид для защиты от сорняков кукурузы и овощей получается взаимодействием этиламина с расчётным количеством хлорцианура в щелочной среде:

хлорцианур симазин

Диэтиламин применяется в производстве красителей, пестицидов, ускорителей вулканизации каучуков, ингибиторов коррозии, лекарственных препаратов, репеллентов. Например, широко известное средство от комаров – ДЭТА получают по реакции:

хлорангидрид м -толуиловой кислоты N,N-диэтил-м -толуамид

Изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, втор -бутиамин и трет- бутиламины применяются в аналогичных производствах.

1,6-гександиамин широко применяетсядля синтеза нейлона путём реакции поликонденсации с 1,4-бутандикарбоновой (адипиновой) кислотой:

Среди лекарственных препаратов очень многие содержат аминогруппы различных видов. Так, например, из 1308 препаратов, приведённых в справочнике М.Д. Машковского, не менее 70 являются первичными аминами, не менее 52 вторичными и не менее 108 третичными. Кроме того среди лекарств имеется 41 четвертичная аммониевая соль и более 70 амидов карбоновых кислот, 26 амидов арилсульфокислот и 12 амидов производных ортофосфорной кислоты. Есть также циклические амиды – лактамы. Их 5 наименований. Производных природных аминокислот – 14 наименований. Ниже приведены примеры лекарственных препаратов, содержащих перечисленные функциональные группы:

Анестезин – этиловый эфир п -аминобензойной кислоты. Является первичным ароматическим амином и сложным эфиром одновременно.

Оказывает местноанестезирующее действие. Применяется для обезболивания раневых и язвенных поверхностей, при рвоте беременных, морской и воздушной болезнях.

Баклофен – 4-амино-3-(п -хлор)фенилбутановая кислота. Является первичным алифатическим амином, сложным эфиром и галогенпроизводным бензольного ряда одновременно.

Уменьшает мышечное напряжение, оказывает анальгезирующее действие. Применяется при рассеянном склерозе.

Салбутамол – 2-трет -бутиламино-1-(4"-окси-3"-оксиметил)фенилэтанол. Является вторичным алифатическим амином, вторичным и первичным спиртами и фенолом одновременно.

Оказывает бронхорасширяющее действие и препятствует преждевременным схваткам у беременных женщин. Применяется при бронхиальной астме и в акушерской практике.

Ортофен – натровая соль 2-(2",6"-дихлор)фениламинофенилуксусной кислоты. Является вторичным ароматическим амином, солью карбоновой кислоты и галогенпроизводым бензольного ряда одновременно.

Оказывает противовоспалительное, анальгезирующее и жаропонижающее действие. Применяется при остром ревматизме, ревматоидном артрите, болезни Бехтерева, артрозах, спондилоартрозах.

Изоверин – дигидрохлорид N-изоамил-1,5-пентандиамина. Является диаммонийной солью первичного и вторичного аминов одновременно.

Понижает артериальное давление, повышает тонус и усиливает сокращения мускулатуры матки. Применяется в качестве родоускоряющего средства и для стимулирования сокращения матки в послеродовом периоде.

Метиленовый синий – хлорид N,N,N’,N’-тетраметилтионина. Является одновременно и третичным жирно-ароматическим амином и аммонийной солью такого же амина. Кроме того содержит гетероароматический цикл с «пиридиновым» атомом азота.

Применяют наружно в качестве антисептического средства при ожогах, пиодермии и фолликулитах. При циститах и уретритах промывают полости 0,02% раствором синего цвета.

Пентамин – дибромид 3-метил-1,5-бис-(N,N-диметил-N-этил)аммоний-3-азапентана. Является одновременно и третичным алифатическим амином и дважды четвертичной аммониевой солью таких же аминов.

Обладает ганглиоблокирующей активностью. Применяют при гипертонических кризах, спазмах периферических сосудов, спазмах кишечника и желчевыводящих путей, почечной колике, для купирования острых приступов бронхиальной астмы, при отёках лёгких и мозга.

Никотинамид – амид 3-пиридинкарбоновой кислоты. Является амидом карбоновой кислоты и производным азотсодержащего гетероароматического цикла – пиридина.

Обладает противопеллагрическими свойствами, улучшает углеводный обмен, действует положительно при лёгких формах диабета, заболеваниях печени, сердца, при язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки. Применяют при гастритах с пониженной кислотностью, острых и хронических гепатитах, циррозах, при спазмах сосудов конечностей, почек и головного мозга.

Сульфадимезин – 2-(п- аминобензолсульфамидо)-4,6-диметилпиримидин. Представитель многочисленной группы сульфаниламидных препаратов. Является одновременно сульфаниламидом, первичным ароматическим амином и производным азотсодержащего гетероароматического цикла – пиримидина.

Как и все препараты этой группы сульфадимезин является активным противомикробным средством. Его применяют при пневмококковых, стрептококковых, менингококковых инфекциях, при сепсисе, гонорее, а также при инфекциях, вызванных кишечной палочкой и другими микробами.

Фопурин – 6-диэтиленамидофосфамидо-2-диметиламино-7-метилпурин. Является одновременно трижды фосфамидом, третичным ароматическим амином и производным азотсодержащего гетероароматического бицикла – пурина

Гемодез – 6% водно-солевой раствор низкомолекулярного поливинилпирролидона. Элементарное звено полимера содержит лактамное кольцо.

Связывает токсины, циркулирующие в крови, и быстро выводит их через почечный барьер. Применяют при дизентерии, диспепсии, сальмонеллёзе, при ожоговой болезни в фазе интоксикации.

Гистидин – L-β-имидазолилаланин или L-α-амино-β-(4-имидазолил)пропионовая кислота. Является α-аминокислотой и производным азотсодержащего гетероароматического цикла – имидазола

Гистидин – незаменимая аминокислота; содержится в разных органах, входит в состав карнозина – азотистого экстрактивного вещества мышц. В организме подвергается декарбоксилированию с образованием гистамина – одного из химических факторов (медиаторов), участвующих в регуляции жизненных функций.

Ангиотензинамид – ацетат L-аспарагинил-L-аргинил-L-валил-L-тирозинил-L-валил- L - гистидинил – L – пролил - L- фенилаланина. Представляет собой уксуснокислую соль октапептида, состоящего из природных α-аминокислот.

При шоковых состояниях применяется для быстрого и сильного сужения сосудов внутренних органов, кожных покровов, почек. Ангиотензинамид обладает также способностью сокращать гладкую мускулатуру матки, кишечника, мочевого и желчного пузыря. Он стимулирует выделение адреналина из надпочечников и продукцию альдостерона.

Амины. Определение
Классификация аминов по числу атомов водорода в аммиаке, замещённых на радикалы
Классификация аминов по характеру радикалов, связанных с атомом азота
Изомерия и номенклатура алифатических аминов
Способы получения аминов
Получение аминов из других азотсодержащих соединений
Из нитросоединений
Из нитрозосоединений
Из оксимов
Из гидразонов
Из амидов карбоновых кислот
Из нитрилов карбоновых кислот: 7
Получение аминов из соединений других классов
Из альдегидов и кетонов по реакции Лейкарта-Валлаха
Получение первичных алифатических аминов путем алкилирования аммиака
Получение вторичных алифатических аминов путем алкилирования первичных
Получение третичных алифатических аминов путем алкилирования вторичных
Получение четвертичных аммониевых солей из третичных аминов
Получение четвертичных аммониевых оснований из четвертичных аммониевых солей
Термолиз четвертичных аммониевых оснований
Алкилирование первичных ароматических аминов до симметричных
третичных аминов
Четырёхстадийный синтез вторичных жирно-ароматических аминов
Получение чистых первичных аминов по Габриэлю
Получение аминов из спиртов
Получение ароматических аминов
Восстановление ароматических нитросоединений по Н.Н. Зинину
Восстановление ароматических нитросоединений по Бешану
Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений водородом
Физические свойства алифатических аминов
Агрегатное состояние алифатических аминов
Зависимость температур кипения алифатических аминов от строения
Растворимость алифатических аминов в воде и органических растворителях
Физические свойства ароматических аминов
Агрегатное состояние и растворимость ароматических аминов
Химические свойства аминов
Связь электронного строения аминов с основностью
Константы основности и величины рК b для алифатических, ароматических и гетероциклических аминов и некоторых родственных соединений
Реакции аминов с кислотами
Взаимодействие аминов с нитритом натрия и соляной кислотой
Перевод первичных алифатических аминов в спирты через диазосоединения
Перевод вторичных алифатических аминов в N-нитрозосоединения
Канцерогенность алифатических N- нитрозаминов
Взаимодействие третичных алифатических аминов с нитритом натрия
и соляной кислотой
Перевод первичных ароматических аминов в соли диазония
Выделение солей диазония из растворов в виде тетрафтороборатов
Реакция азосочетания с фенолами (нафтолами)
Азокрасители как рН-индикаторы
Реакция азосочетания с третичными ароматическими аминами
Перевод вторичных жирно-ароматических аминов в N-нитрозамины
Канцерогенность жирно- ароматических N- нитрозаминов
Перегруппировка Фишера- Хеппа
Перевод третичных ароматических аминов в С-нитрозосоединения
Каталитическое восстановление ароматических С- нитрозосоединений водородом
Взаимодействие солей алифатических и ароматических аминов со щелочам
Взаимодействие четвертичных аммониевых оснований с кислотами
Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах
Применение аминов
Применение метил- и диметиламинов
Получение популярных органических растворителей: ДМФА, ДМАА и ГМФТА
Применение триметил- и этиламинов
Применение диэтиламина
Применение диаминов для получения полиамидных полимеров
Лекарственные препараты – амины и производные аминов
Анестезин
Баклофен
Салбутамол
Ортофен
Изоверин
Метиленовый синий
Пентамин
Никотинамид
Сульфадимезин
Фопурин
Гемодез
Гистидин
Ангиотензинамид
Содержание