ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС
Полимеры с высокой электропроводностью, псевдометаллическими и полупроводниковыми свойствами были получены еще в 60-е годы. Классический пример полимера этого класса – полиацетилен. Благодаря полисопряженным химическим связям, его электропроводность можно менять в широком диапазоне как в процессе синтеза (путем контроля длины полимерных цепей), так и при полевых воздействиях (тепловом, электромагнитном, ионизирующим излучением), приводящих к соответствующему изменению либо первичной структуры полимера (структурная перестройка), либо к изменению степени его полимеризации. Проводящие полимеры широко используются для изготовления электродов химических источников тока (полианилины), автоматических терморегуляторов и стабилизаторов напряжения (полиакрилонитрилы), в качестве электролитов конденсаторов (соли полипироллов) и т.п. Открытие и изучение эффекта фотопроводимости в полинитрилах, полифталоцианинах, полифенилах и полифениленвиниленах привело к формированию фотодетекторов на их основе, а высокая “чувствительность” спектральных характеристик полимеров к исходной структуре и полимерной составляющей позволила создать приборы с широким спектральным диапазоном. Правда, справедливости ради, следует признать, что их квантовый выход люминесценции не превышал нескольких процентов. В 80-е годы в результате исследований проводящих полимеров с высокой степенью ориентации полимерных цепей в объемном образце (что позволяет использовать характеристики квазиодномерной структуры макромолекул) были получены полимерные квазикристаллические материалы с высокой анизотропией электрических характеристик. Подвижность носителей зарядов в них достигла 5000–6000 см2/В.с.
Многообразие структур полимерных систем и возможности их модификации предоставили исследователям широчайший выбор характеристик материала. Это, естественно, подтолкнуло их к попыткам реализации активных электронных приборов на базе полимерных материалов. Работы велись на основе достаточно хорошо проработанных к тому времени теории полупроводниковых приборов, физических и технологических принципов их формирования. При этом в полимерных (молекулярных) системах аналогом уровня Ферми выступали энергетические состояния носителей на самом высоком и самом низком незанятых уровнях молекулярных орбиталей, а аналогом процесса легирования, приводящего к изменению положения уровня Ферми, – операция химического замещения, вызывающая изменение потенциала ионизации и электронного сродства. Изменяя первичную структуру полимера, можно задавать уровни молекулярных орбиталей и, следовательно, ширину его запрещенной зоны. Продолжая рассмотрение аналогий, укажем, что в качестве межсоединений можно использовать системы линейных полимеров с сопряженными связями.
После краткого исторического экскурса рассмотрим "продвижение" полимеров в мир современных электронных приборов.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СИД С ВЫСОКОЙ ЯРКОСТЬЮ СВЕЧЕНИЯ
Первыми электронными приборами на основе полимеров стали светоизлучающие диоды (СИД). Сейчас уже можно считать, что разработки практически достигли уровня, позволяющего перейти к промышленному производству органических СИД, и задача сегодняшнего дня сводится к созданию приборов с высокой яркостью свечения. Многочисленные исследования в этой области различными путями привели к оптимальному конструктивно-технологическому варианту, который получил название "прозрачный органический светоизлучающий диод" (Transparent Organic Light Emitting Diode – TOLED, рис.1). Принцип работы его предельно прост и заключается в генерации излучения молекулами полимера под действием электрического поля в результате рекомбинации носителей в электролюминесцентном слое. Конструктивно СИД должен быть выполнен так, чтобы прозрачный электрод, слой переноса дырок, электролюминесцентный слой и волновод были максимально прозрачны, а слой переноса электронов и отрицательный электрод обеспечивали максимальное интерференционное и зеркальное отражение излучения. Для усиления вклада отраженного излучения в некоторых конструкциях СИД отрицательному электроду придают соответствующую форму (например, вогнутого параболического зеркала) и вводят формируемые в слое пластика оптические элементы на основе линз Френеля.
Сейчас активно изучаются новые органические материалы для СИД. Так, на фирме Fujitsu на основе сополимера пара- и метабутадиена получен проводящий полимер с максимальной интенсивностью излучения при соотношении пара- и метамодификаций 2:1. В качестве инжектирующего дырки слоя используют проводящий полимер на основе тиофена, позволивший снизить рабочее напряжение СИД при больших значениях тока. Положительный электрод, изготовленный из сплава Mg–In, отличается высокой стабильностью и обеспечивает высокий уровень инжекции электронов. Отрицательный электрод из окиси олова–индия наносится на стеклянную подложку.
В дальнейшем фирма предполагает использовать этот органический СИД с поликремниевыми полевыми тонкопленочными транзисторами для создания дисплеев, способных воспроизводить "живое" изображение. Эти дисплеи будут обладать высокой яркостью и большим углом обзора, а стоимость их будет значительно ниже, чем у ныне выпускаемых АМ ЖК-дисплеев.

СИСТЕМЫ ОТОБРАЖЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ
До недавнего времени СИД на основе органических соединений использовались только в сотовых телефонах и часах, так как существовали значительные технологические проблемы сохранения свойств СИД при формировании матриц. Развитие “низкотемпературных” технологий устранило это препятствие. Об интенсивности работ и круге решаемых задач по созданию плоских индикаторов и дисплеев на основе органических материалов свидетельствуют исследования в области получения перестраиваемых цветных СИД с вертикальной структурой (Принстонский университет) и цветного органического ЭЛ-дисплея для настенных телевизоров и мобильных мультимедийных систем (компания Idemitsu Kosan), а также по освоению опытного производства полимерных СИД на основе технологии компании Cambridge Display Technology (фирма Uniax) и производства ЖКИ на пластиковых подложках (Ricon). Световая эффективность современных органических СИД и приборов отображения информации на их основе составляет 10–60 лм/Вт, яркость светового излучения достигает 50000 кд/м2, а ресурс – 10 тыс. часов (при яркости 150 кд/м2).
Главное достижение 90-х годов – разработка органических СИД синего свечения, что позволило перейти к созданию полноцветных экранов на основе RGB-триад. Одна из основных технологических проблем при этом – повреждающее воздействие технологических процессов обработки при формировании набора СИД (первые элементы набора испытывают химическое воздействие при формировании второго, а на первые два влияет процесс изготовления третьего элемента набора). Наличие даже незначительных химических загрязнений (особенно щелочными металлами) способно привести к существенной деградации свойств электролюминесцентного материала и вызвать значительные изменения интенсивности свечения и спектральных характеристик, сократить срок службы прибора. Технология маскирования для защиты слоев при последовательном изготовлении элементов триад неизбежно приводит к ограничению разрешающей способности дисплея.
Эта проблема успешно решена за счет перехода к безмасочной технологии изготовления трехмерной, а не планарной структуры. По этой технологии элементы триад выполняются в виде трех- или четырехгранных пирамид, формируемых методом прессования на пластиковой подложке. На определенную грань всех пирамид матрицы направленным осаждением из паровой фазы наносится органический материал, обеспечивающий излучение одного цвета. Затем подложка поворачивается на соответствующий угол (120° или 90°), и осаждается материал следующего цвета свечения. На четвертой грани формируется слой одного из цветов уменьшенной яркости, что позволяет расширить воспроизводимую дисплеем цветовую гамму, а также стабилизировать баланс белого в процессе эксплуатации. Такая конструкция обеспечивает увеличение разрешающей способности почти в три раза. Полимерный слой с пирамидами и отверстиями под контакты наносится поверх схемы активной матричной адресации на тонкопленочных полевых транзисторах (ТПТ), изготавливаемой совместно со столбиковыми выводами на стеклянной подложке. Все составляющие технологического маршрута уже отработаны, и разработчики надеются выпускать достаточно дешевые дисплеи с высокими характеристиками.
Несомненный интерес представляют разработки сверхтонких органических дисплеев. В Массачусетском технологическом институте разработана технология получения дисплеев на слое пластика толщиной всего 100 мкм, который можно скручивать без изменения свойств в рулон радиусом 5 мм. Изображение формируется в слое электрофоретической пасты, наносимой на сетку электродов на гибкой полимерной подложке. Паста состоит из микрокапсул, содержащих белые (двуокись титана – стандартная составляющая обычных белил) и черные (смесь органических красителей) микрочастицы, взвешенные в расплавленном полиэтилене. Оболочка капсул проходит специальную обработку для обеспечения ее прозрачности. Средний размер капсул – около 50 мкм. Поверх слоя пасты наносится сетка прозрачных электродов. При подаче напряжения одной полярности отрицательно заряженные белые частицы перемещаются в верхнюю часть капсул и загораживают черные частицы. В результате капсула приобретает белый цвет. При изменении полярности белые частицы перемещаются в нижнюю часть капсулы, и цвет ее становится черным. Разрешение такого дисплея определяет шаг сетки электродов, и уже для первых образцов оно было сопоставимо со стандартными значениями для лазерных принтеров. Потребляемая мощность дисплея с диагональю экрана 30 см – 12 мВт, длительность воспроизведения информации при снятии напряжения не ограничена (до новой адресации). Изображение можно менять более 107 раз без ухудшения рабочих характеристик. На основе такого конструктива можно создавать “электронную бумагу”.
Фирма Xerox сообщила о подготовке на базе "электронной бумаги" копировальных устройств – сверхтонких дисплеев, изготовленных по технологии Gyricon, предусматривающей использование масляных полостей с пластиковыми сферами. При подаче напряжения сферы ориентируются относительно поверхности либо черной, либо белой стороной. Для воспроизведения изображения достаточно двух батарей типа АА. Допускается исправление и обновление информации. Единственный недостаток дисплеев – необходимость защиты от электрических помех, в частности от статического электричества. "Электронная бумага", так же как обычная, – легкая, гибкая, удобная для чтения под любыми углами зрения. К тому же она обладает такими новыми свойствами, как возможность обновлять информацию несколько тысяч раз и пользоваться электронной указкой. По оценке специалистов фирмы Xerox, цена такой бумаги не превысит 25 центов за лист формата А4.

ОРГАНИЧЕСКИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ТРАНЗИСТОРЫ
При изготолении дисплеев совместное формирование ТПТ по традиционной технологии и органических СИД затруднено из-за высокотемпературных процессов, вызывающих деградацию свойств органических материалов. ТПТ на органических материалах можно изготавливать при меньших температурах и при этом использовать вместо дорогих стеклянных дешевые пластиковые подложки, что позволит значительно снизить стоимость всего изделия. Развитие технологии органических ТПТ открывает широкие возможности для создания сверхлегких и сверхплоских дисплеев, обладающих высокими гибкостью и прочностью. Решение технологических вопросов получения ТПТ на основе органических материалов позволит изготавливать все элементы дисплеев по сходным технологическим процессам, что снизит издержки производства и уменьшит разнородность используемого оборудования. По своим характеристикам современные органические ТПТ не уступают стандартным на пленках аморфного кремния. Типовая структура органического ТПТ представлена на рис.2.
Опытный образец ТПТ на пентацене с длиной и шириной затвора 5 и 500 мкм, соответственно, и толщиной подзатворного диэлектрика 140 нм имел пороговое напряжение 10 В и дрейфовую подвижность насыщения 1,7 см2/В.с (рекордный результат для органических транзисторов). Для снижения тока утечки между отдельными ТПТ используется специфическая топология Corbino, в которой электрод истока формирует вокруг активной области ТПТ замкнутое кольцо, в центре которого располагается электрод стока. При такой конструкции затвор управляет всем током, текущим от стока к истоку, что обеспечивает отношение токов во включенном и выключенном состоянии ~108, а также малые токи утечки (ток в выключенном состоянии близок к уровню шумов).
Таким образом, можно констатировать, что уже сегодня решена технологическая задача формирования приборов отображения информации полностью из органических материалов.

ОПТОЭЛЕКТРОНИКА И ЛАЗЕРНАЯ ТЕХНИКА
Успехи в создании органических СИД и систем отображения информации стимулируют и разработки устройств с электрическим возбуждением на органических полимерах – одном из самых перспективных материалов для изготовления новых типов оптоэлектронных ИС. Основные достоинства таких ИС – низкая стоимость и достаточно простая технология, пригодная для освоения массового производства. Исследования в этой области ведут многие фирмы США, Германии, Австрии и Италии. И сегодня в стандартных гибридных оптоэлектронных схемах уже применяются промышленные полимерные световоды.
Изучено более десятка полимеров с полупроводниковыми свойствами, пригодных для лазерной генерации во всем видимом диапазоне. Особый интерес разработчиков вызывают сопряженные полимеры с боковыми цепями, так как именно боковые цепи определяют ширину энергетической зоны, т.е. длину волны излучения. Благодаря высокой экстинкции генерируемого излучения (пленки толщиной всего 0,1 мкм поглощают 90% излучения), слабой зависимости квантовой эффективности фотолюминесценции от количества активного полимера в резонаторе и большому энергетическому сдвигу между спектрами поглощения и излучения (что позволяет легко достигать инверсии заселенности), сопряженные полимеры уже при малых толщинах пригодны для формирования активной среды лазера. Высокая растворимость сопряженных полимеров с боковыми цепями в обычных органических растворителях значительно упрощает технологию нанесения и формирования необходимых слоистых пленочных топологических структур, в том числе и традиционными методами фотолитографии, хорошо отработанными в микроэлектронике.
Одна из самых серьезных проблем изготовления на полимерных пленках приборов с электрическим возбуждением – высокая плотность порогового тока генерации (~1 кАЧсм2). Решается она за счет ввода распределенной обратной связи и распределенного отражателя Брэгга (РОБ) с целью повышения добротности резонатора. РОБ выполняет функцию зеркала резонатора. Образуют его чередующиеся полимерные слои различной толщины с низким и высоким значениями коэффициента преломления. Так как длина резонатора изменяется в зависимости от длины волны излучения, РОБ с подобной структурой может поддерживать многомодовую генерацию.
Пример удачного применения полимеров в лазерной технике – первый пригодный для промышленного производства лазер на органическом материале с электрическим возбуждением фирмы Lucent Technologies. Он выполнен на кристаллах тетрацена, молекулы которого содержат четыре бензольных кольца. Полевая структура (канал шириной 25 мкм и длиной 200–400 мкм) создавалась на слоях тетрацена толщиной 1–10 мкм, полученных методом осаждения на диэлектрическую подложку из паровой фазы в потоке инертного газа. В качестве диэлектрика использовался слой окиси алюминия толщиной 0,15 мкм, а управляющие электроды изготавливались из окиси цинка, легированной алюминием. Структура представляет собой планарный многомодовый волновод с полными внутренними потерями ~100 см-2. Лазерный резонатор формировался путем скола кристалла тетрацена с образованием граней с коэффициентом отражения ~8%. При высокой плотности инжекционного тока в резонаторе наблюдалась канализация излучения на длине волны 575,7 нм с усилением при работе в многомодовом режиме. При комнатной температуре лазер работал в импульсном режиме, а при 200К – в режиме непрерывного излучения. При уменьшении потерь на отражение за счет введения распределенной обратной связи и РОБ возможна работа в непрерывном режиме и при комнатной температуре. Достоинство лазера – возможность перестройки по частоте, поскольку спектр излучения тетрацена достаточно широкий.
Лазеры на органических материалах значительно дешевле полупроводниковых, а широкий выбор материалов позволяет перекрывать значительный спектральный диапазон. Можно с уверенностью прогнозировать, что подобные лазеры в ближайшем будущем найдут широкое применение в оптических ЗУ и лазерных принтерах.

ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Несмотря на всю разнородность используемых полимерных материалов, большинство операций создания приборов и элементов конструкции сходны по своей структуре и могут быть в значительной степени унифицированы. К таким операциям, в первую очередь, относятся процессы осаждения (нанесения) полимерных слоев и процессы формообразования. Выше уже указывалось, что для большинства тонкопленочных и толстопленочных материалов можно применять хорошо освоенные процессы осаждения из паровой фазы, трафаретной печати и литографии (для растворимых композиций).
Революционный подход к разработке технологии массового производства электронных приборов на основе органических пленок продемонстрировала калифорнийская фирма Rolltronics. По ее технологии, названной roll-to-roll (с катушки на катушку), в конвейерном цикле производства используется большая катушка с гибким пластиком, играющим роль подложки будущего прибора (рис.3). Длина ленты пластика – более 300 м, а ширина может превышать 1 м. Последовательное нанесение и формирование слоев ведется в специализированных камерах обработки, обеспечивающих выполнение всего технологического цикла. Разработчики полагают, что им удастся формировать структуры при температурах не выше 100–125°С, что позволит использовать большинство современных полимерных материалов.
Совместно с фирмой Iowa Thin Film Technologies компания Rolltronics планировала к концу 2001 года ввести в строй производственную линию roll-to-roll. В качестве "пробы пера" выбран основной элемент будущих конструкций – тонкопленочный транзистор. Помимо ТПТ, фирма намерена изготавливать схемы памяти, силовые приборы и дисплейные элементы, а также все компоненты электронных книг и электронную бумагу. Технология roll-to-roll пригодна для формирования плоских экранов, осветительных и информационных СИД-панелей, солнечных элементов, оптоэлектронных приборов и полупроводниковых лазеров. Представители фирмы называют эту технологию прорывом в будущее, подчеркивая ее чрезвычайно высокую экономичность и производительность, что позволит перейти к массовому производству новых видов электронных приборов и резко снизить их стоимость.

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
Используемые физические принципы и технология "полимерной электроники" – первый естественный шаг на пути к молекулярной электронике. Это объясняется тем, что в отличие от классической твердотельной электроники, где рассматриваются свойства кристаллического тела и активные структуры формируются в его объеме, в случае применения полимеров необходимо уже учитывать свойства молекул. При переходе к истинно молекулярной электронике, когда активным элементом уже выступают единичные молекулы, основная задача – выбор технологического метода точечного (локального) воздействия на молекулу и изменения ее первичной химической структуры. Естественно, если технологический инструмент не способен локально модифицировать исходную молекулярную систему на атомном уровне, следует развивать методы ее самопостроения и саморегуляции, как это происходит в природе в жизненном цикле вирусов и бактериофагов. В первом приближении к ним можно отнести метод Лэнгмюра-Блоджетт получения монослойных пленок или метод самопостроения монослоев олигомеров на металлической подложке (Self-assembled monolayers – SAM). Эти методы можно условно, по аналогии с технологией твердотельных приборов, отнести к "однослойной" эпитаксии.
Один из вариантов перехода к молекулярной электронике – “гибридная” технология, когда используются “молекулярные элементы” с применением методов классической электроники. Пример такой комбинированной технологии – предложенное фирмой IBM конструктивное применение углеродных нанотрубок для создания транзисторов, размеры которых в 500 раз меньше, чем у современных кремниевых приборов. К тому же в отсутствие кислорода они способны выдерживать нагрев до 1000°С.
Современные средства модификации и контроля атомных структур – атомная силовая микроскопия (AFM) и сканирующая туннельная микроскопия (STM) – могут обеспечить технологические требования на атомарном уровне. Но, к сожалению, и AFM, и STM – последовательные методы с не очень высокой производительностью, и в ближайшем будущем они будут использоваться только как лабораторный инструмент. Тем не менее, именно с помощью AFM и STM впервые были успешно созданы приборы молекулярной электроники. Эти методы позволяют решать и самую сложную задачу сборки молекулярных электронных приборов – формирование контактов. Теоретические модели AFM- и STM-методов формирования структур и измерений пока еще только развиваются, и здесь можно ожидать еще множество открытий. Однако реализация пригодных к промышленному освоению методов молекулярной электроники – дело будущего.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Все изложенное показывает, что электроника стоит на пороге "полимерной" революции. В ближайшие три–пять лет появится возможность "печатать" изделия электроники как обои. На таких пластиковых "обоях" будут создаваться полноцветные экраны и дисплеи, солнечные батареи и осветительные панели на СИД белого свечения, электронная бумага и многое другое. Новые изделия электроники на базе полимерных материалов, которые появятся в ближайшем десятилетии, революционным образом изменят условия эксплуатации электронного оборудования, расширят возможности информационных технологий, создадут предпосылки перехода на новые принципы организации, обучения, быта и развлечений. Задача российской электроники – "не прозевать" этот рывок и достойным образом включиться в развитие полимерной электроники.

Литература
Laser Focus World, 2001, v.37, №3, p. 41–44.
Semiconductor International, 2000, v.23, №8, p.46.
Semiconductor International, 2001, v.24, №6, p.50.
Semiconductor International, 2001, v.24, №8, p.40.
Solid State Technology, 2000, v.43, №3, p. 63–77.
Photonics Spectra 2000, v.34, №5, p.44.
Journal of American Chemical Society, 2000, v.122, №2, p. 339–347.
Зарубежная электронная техника, 2000, вып.1, с. 66–72.

Название(я): Проводящие полимеры

Номер в каталоге: 23

Основной предмет (школа): химия, физика

Область знания (ВУЗ): комплексы с переносом заряда, органическая химия, молекулярная электроника

Актуальность: Школьники хорошо знают, что металлы и графит (теперь и графен) хорошо проводят электрический ток, однако мало кто из них задумывался, что так же себя могут вести и органические соединения, в частности, особые по составу и структуре полимеры (классические примеры - "легированный" полиацетилен, полианилин и "органические металлы"). В то же время, именно такие полимеры сейчас становятся все более востребованными в связи с развитием молекулярной, органической, печатной (гибкой) электроники, новых устройств отображения информации, технологий производства полимерных солнечных батарей и пр.

Новизна: получение полностью органического соединения, проводящего в твердом состоянии электрический ток

Цель: получение и исследование неметаллических гибких проводников

Задачи:

1. ознакомление с основами зонной теории твердого тела

2. ознакомление с основами молекулярной, органической, гибкой электроники (специальная литература от тьютора), строением, классификацией и свойствами высокомолекулярных соединений

3. анализ литературы по механизмам проводимости в органических полимерах

5. выбор метода синтеза (фотохимическая, электрохимическая, термическая, окислительная полимеризация и пр.), определение методики (если необходимо) легирования или химической модификации полимера для увеличения его проводимости (например, получение гибридных неоргано - органических материалов)

6. получение проводящего полимера в виде пленки, дисперсных сфероидов (взвеси), геля и т.д.

7. исследование электрофизических свойств полученного полимера, его химической, фотохимической, термической стабильности

8. создание прототипов устройств (если возможно)

9. обобщение результатов и анализ возможных областей применения полученного полимера.

Экспериментальные подходы: получение полимеров за счет термо-, фотополимеризации, окислительной полимеризации и пр., исследование электрофизических свойств полимера и деградации этих свойств при внешних неблагоприятных воздействиях или "в процессе эксплуатации".

Методические подходы: ознакомление с высокомолекулярными соединениями и механизмами электронной и дырочной проводимости твердых тел

Требующиеся нестандартные реактивы и ресурсы: мономеры для получения проводящего полимера, другие реактивы, установка для электрофизических измерений (возможно, и для электрохимического синтеза), сканирующая зондовая микроскопия, колебательная спектроскопия

Освоение школьником теоретического материала: строение химических соединений, стереохимия, структура различных классов полимеров, зонная теория

Навыки, получаемые школьником: методы получения высокомолекулярных соединений, работа с электрическими цепями

Предшествующий материал по школьной программе: химия углерода, ароматические и гетероциклические соединения, теория химической связи, металлы, полупроводники, диэлектрики

Роль учителя: общая помощь в реализации проекта, контроль за соблюдением техники безопасности

Возможная помощь тьюторов: обеспечение реактивами, специальной литературой, консультативная помощь, осуществление инструментального анализа (термический анализ, электрофизические измерения, колебательная спектроскопия, элементный анализ, оптическая, сканирующая зондовая микроскопия и другие измерения по необходимости).

Техника безопасности: работа с потенциально токсичными соединениями (если выбраны сооветствующие мономеры)

Примечания: лучший (но не единственный) вариант - получение полианилина за счет окислительной полимеризации солей аналиния, следует также попытаться получить другие проводящие полимеры, сравнить полимеры, проводящих по электронам и "дыркам", создать прототип устройств на основе проводящих полимеров (например, полупроводниковый слой с фотоэффектом, фотохромное покрытие и пр.).

Проводящий полимер.

Другие работы кластера "Каталог тем проектных работ" (гипертекстовый навигатор):

Над созданием разнообразных "пластиковых" электронных устройств в
настоящее время работают немало компаний и исследовательских лабораторий. Об этом
компьютерная пресса, в том числе и наш еженедельник, писала уже не раз. Правда,
предлагаемые на сегодняшний день решения в большинстве своем предполагают некий
сплав новых и традиционных технологий. Например, одним из самых распространенных
подходов является нанесение полупроводниковых материалов на пластиковую подложку.
Однако на самом деле потенциально существует и другой вариант — использование
пластичных материаловс проводящими свойствами, а точнее, — проводящих полимеров.

Первые, самые важные результаты в данной области, по сути ставшие отправной точкой
для всех дальнейших исследований, были получены Хидеки Ширакавой (Hideki Shirakawa)
из Университета г. Цукуба (Япония), Аланом Хигером (Alan J. Heeger) из Калифорнийского
университета и Аланом Макдармидом (Alan G. MacDiarmid) из Университета Пенсильвании.
Причем, согласно легенде, открыты проводящие полимеры случайно: при проведении
реакции синтеза просто-напросто ошибся один из студентов Ширакавы. Ну а первое
сообщение о них появилось в 1977 г. в "Journal of Chemical Society".

Что же представляют собой проводящие полимеры? Если коротко, то основой для них служат высокомолекулярные вещества с молекулами, в которых имеются чередующиеся двойные связи. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроны в них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси; после их ввода появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи.

Проводящие полимеры, полученные Хидеки Ширакавой на основе полиацетилена, имели удельную проводимость порядка 0,001—0,01 См/м, что приблизительно соответствует полупроводникам. В дальнейшем были синтезированы материалы с уровнем удельной проводимости 10000 См/м, которые уже можно условно назвать "плохими" проводниками.

Одним из следующих важных шагов в данном направлении стало получение в самом начале
90-х годов электролюминесцентных полимеров. Они также являются проводящими, а
излучение в них происходит за счет рекомбинации зарядов и дырок. К настоящему
времени такие полимеры уже находят широкое применение в электронной индустрии:
именно на их основе строятся дисплеи на органических светодиодах (OLED — Organic
Light-Emitting Display), рассматриваемые многими специалистами как очень серьезный
конкурент ЖК-дисплеям на рынке карманных устройств. В числе компаний, ведущих
разработки в данной области, — британская Cambridge Display Technology (www.cdtltd.co.uk ),
немецкая Covion Organic Semiconductors (www.covion.com ),
голландская Philips (www.research.philips.com ),
а также UNIAX (www.uniax.com ),
основанная в 1990 г. Аланом Хигером и проданная им в прошлом году концерну DuPont.

Что касается использования проводящих полимеров в микроэлектронных устройствах вместо традиционных полупроводниковых материалов, то тут особых сдвигов пока не наблюдается главным образом потому, что они еще не способны обеспечить достаточную производительность. (Хотя благодаря своей дешевизне и механическим свойствам такие материалы уже нашли достаточно широкое применение; один из простейших примеров — весьма распространенные несколько лет назад защитные фильтры для экранов мониторов.) Тем не менее немало специалистов по-прежнему предполагают, что когда-нибудь полимеры станут базовыми компонентами микроэлектроники и будут использоваться, скажем, в качестве соединений между вычислительными элементами, построенными из молекулярных массивов, что позволит на несколько порядков повысить степень интеграции и уровень быстродействия микросхем. Правда, для достижения подобного прогресса потребуется не один десяток лет.

Ну а в завершение хотелось бы сказать еще о факте, который, собственно, послужил
одним из толчков к написанию этой небольшой статьи: в 2000 г. ученые, открывшие
проводящие полимеры, — Ширакава, Хигер и Макдармид — стали лауреатами Нобелевской
премии по химии.

Полярные полимеры характеризуются наличием в их структуре постоянных диполей. Если конформация полимера жестко закреплена, результирующий момент молекулы будет определяться тем, складываются или вычитаются моменты отдельных сегментов. В общем случае полимерные молекулы не находятся в одной фиксированной конформации и экспериментальная величина - среднеквадратичный дипольный момент - является усреднением по многим различным конформациям.

У полярных полимеров диэлектрическая проницаемость определяется не только электронной, но также резонансной и релаксационной поляризацией. Характерное время установления резонансной поляризации зависит от температуры и составляет 10-13 -10-12 с. Время установления релаксационной поляризации зависит от температуры и изменяется на много порядков. Поэтому диэлектрическая проницаемость полярных полимеров уменьшается с частотой и сложным образом зависит от температуры.

Для полярных полимеров, обладающих более высокой диэлектрической проницаемостью, чем неполярные, молярная поляризация с ростом температуры уменьшается. Соотношение (1.5) в этом случае преобразуется к виду

где - составляющие тензора деформационной поляризуемости молекулы,- ее постоянный (результирующий) дипольный момент молекулы,- постоянная Больцмана,- температура. Уравнение (1.6) часто называют уравнением Дебая для молярной поляризации.

Дипольные моменты атомных групп существенным образом зависят от типа их химической связи с молекулой, в которую они входят. Необходимость учета сильного локального взаимодействия между молекулой и ее окружением и, как следствие этого, локального

упорядочения, было учтено введение коэффициента корреляции , определяемого как:

где - число ближайших молекул в системе, γ - угол между молекулой в точке отсчета и ее ближайшим соседом. При учете коэффициента корреляции и некоторых других улучшений, осуществленных Фрелихом, конечным результатом явилось следующее уравнение (называемое уравнением Фрелиха), которое связывает макроскопическую диэлектрическую проницаемость с дипольным моментом молекулы:

где показатель преломления света в данном диэлектрике.

Во всех полярных полимерах различают два типа релаксационных потерь: дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. Первый тип обусловлен движением крупномасштабных сегментов макромолекул, которые можно представить как изгибные колебания основной молекулярной цепи. Второй тип потерь связан с вращением малых полярных групп, содержащихся в боковых ветвях макромолекулы. Несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (β, γ, δ) наблюдаются тогда, когда у полимера есть полярные группы, обладаю различной подвижностью. Отметим, что некоторая подвижность полярных групп сохраняется вплоть до гелиевых температур.

С увеличением полярности полимера возрастают диэлектрические потери, вызванные электрической проводимостью. Они наблюдаются при высоких температурах на низких частотах и экспоненциально увеличиваются с повышением температуры.

сти между проводниками и компонентами схемы в различных электронных чипах, позволяя увеличить их быстродействие.

Полиимиды рассматриваются в современной микроэлектронике как одни из наиболее перспективных изоляционных материалов. Эти полимеры обладают хорошими термическими, механическими и электрическими свойствами, которые можно еще улучшить, если уменьшить их диэлектрическую проницаемость. Один из самых простых ароматических полиимидов имеет следующую структурную формулу:

С целью уменьшения диэлектрической проницаемости полиимида было предложено заменить часть атомов водорода на атомы фтора, поскольку поляризуемость связей C – F меньше, чем связей C – H. Связь C – F очень полярна, что, тем не менее, не сказывается на диэлектрической проницаемости на высоких частотах, но может привести к ее возрастанию на низкой частоте. Однако полиимиды обычно используются при температурах ниже температуры стеклования, поэтому ориентационная поляризация затруднена и не вносит заметного вклада в рабочем диапазоне частот. Более того, использование симметричного замещения помогает избежать появления результирующего дипольного момента:

Использование фторированных полиимидов позволяет снизить диэлектрическую проницаемость от 3,4 до 2,8.

Другим способом, позволяющим снизить диэлектрическую проницаемость, является увеличение доли свободного объема1 в полимерном материале. Увеличение свободного объема приводит к снижению числа поляризующихся групп в единице объема, снижая тем самым диэлектрическую проницаемость полимера. Оценки показывают, что данный способ позволяет уменьшить значение диэлектрической проницаемости на несколько десятков процентов относительно первоначального значения.

В целом, рассматривая оба способа, можно сделать вывод о том, что при создании молекулярных структур с низкой диэлектрической проницаемостью регулирование свободного объема столь же важно, как и выбор функциональных групп с малой поляризуемостью.

Наряду с созданием полимерных диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью в последние годы стала актуальной и другая задача - создание тонкопленочных полимерных диэлектрических материалов со сверхвысоким значением диэлектрической проницаемости. Их предполагается использовать в качестве подзатворных диэлектрических слоев в органических полевых транзисторах (ОПТ). К подзатворным диэлектрикам ОПТ предъявляется ряд специфических требований. Эти слои должны обладать высокой диэлектрической проницаемостью, низкой проводимостью и потерями, а толщина их не должна превышать нескольких сотен нанометров. В настоящее время при изготовлении ОПТ в качестве подзатворных диэлектрических слоев широко используются тонкие слои неорганических окислов, таких как SiO2 , Ta2 O5 , Al2 O3 и ряда других. Диэлектрическая проницаемость этих окислов составляет примерно 6 – 30 при толщине слоя от 5 до 500 нм.

1 Свободный объем в полимере - это объем, дополнительный к занимаемому атомами, исходя из их вандерваальсового радиуса, объему.

Задача перехода от неорганических оксидных к полимерным диэлектрическим слоям связана с необходимостью упрощения технологии изготовления ОПТ, поскольку реализация «принтерной»1 технологии изготовления ОПТ с оксидными диэлектриками затруднительна.

Полярные полимерные диэлектрики следует рассматривать как перспективные материалы, которые можно использовать для этих целей. Особый интерес представляют полимерные диэлектрики, в молекулах которых присутствуют полярные группы с большим значением дипольного момента. Типичным представителем этого класса полимерных диэлектриков является циановый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС). Структурная формула мономерного звена ЦЭПС имеет вид

ЦЭПС характеризуется одним из наиболее высоких значений диэлектрической проницаемости среди известных полимерных материалов. Значение ε этого полимера на частоте порядка 103 Гц равно

15, а tgδ не превышает 0,1 – 0,15.

Столь значительная диэлектрическая проницаемость ЦЭПС обусловлена присутствием сильно полярных нитрильных (C N), кар-

бонильных (C=O) и гидроксильных (OH) групп, способных к ориентации под действием внешнего электрического поля (рис. 1.12). При благоприятной ориентации этих групп, обеспечивается максимальное значение дипольного момента равное 5,13 Д, но в среднем суммарный

1 «Принтерная» технология изготовления ОПТ основана на методе струйной печати, а также полиграфическом методе микроконтактной печати и печати термопереносом.

дипольный момент мономерного звена (с учетом коэффициента корреляции g = 0,84) составляет 3,63 Д.

Рис. 1.12. Значительный дипольный момент мономерного звена ЦЭПС возникает в результате ориентации полярных групп

Полимерные диэлектрики широко применяемые в различных электронных устройствах. В органической электронике они чаще всего используются в виде тонких пленок, поэтому даже при относительно невысоких рабочих напряжениях, напряженность электрического поля в них достигает значительных величин. Действительно, в пленке толщиной 100 нм при воздействии на нее напряжения 10 В средняя напряженность поля уже составляет 106 В/с, но в локальных областях полимера, например, на границе аморфной или кристаллической областей или на интерфейсе электрод-полимер, может существенно превосходить это значение. Таким образом, проблемы связанные с электрической прочностью тонких полимерных пленок и их работоспособностью в сильном электрическом поле приобретают первостепенное значение.

К настоящему времени установлено, что электрическое разрушение пленок не является критическим событием, происходящим при достижении определенной напряженности поля. Время их жизни в электрическом поле (долговечность) экспоненциально уменьшается при увеличении его напряженности. Электрическое разрушение по-

лимерных пленок можно рассматривать как процесс, состоящий из двух последовательных этапов. На первом (подготовительном) этапе происходит инициируемое электрическим полем накопление повреждений макромолекул. Длительность этого этапа определяет долговечность образца пленки в электрическом поле (время от момента приложения напряжения к полимеру до пробоя). На втором (завершающем) этапе полимерный диэлектрик теряет способность сопротивляться протеканию тока высокой плотности, наблюдается резкое его возрастание, т. е. происходит электрический пробой.

Электрическая прочность пленок многих полимеров изучалась на постоянном, переменном и импульсном напряжении. Проведенные исследования показывают, что пробой тонких пленов полимеров раз-

личных типов происходит в полях с напряженностью (2–6) 108 В/м.

Эта величина практически не отличается от напряженности полей, в которых в условиях ограничения частичных разрядов пробиваются более толстые пленки полимеров.

Важными факторами, во многом определяющими подходы, используемые при рассмотрении механизма электрического пробоя тонкопленочных полимерных структур, являются зависимость их электрической долговечности от напряженности поля и влияние скорости подъема напряжения и материала электродов на величину пробивной напряженности.

Наблюдаемое влияние напряженности электрического поля на долговечность и скорости подъема напряжения на пробивную напряженность, представляется весьма важным фактом, поскольку его можно рассматривать как указание на то, что электрическое разрушение тонких полимерных пленок действительно является следствием постепенного накопления повреждений (изменений), завершающегося пробоем. В ходе этого процесса создаются условия, при которых в определенный момент времени под воздействием сильного электрического поля полимерный диэлектрик теряет свои «диэлектрические

свойства» и оказывается способным пропускать значительные токи, приводящие к его разрушению (пробою) вследствие выделения тепла.

Деградация полимерного материала в электрическом поле протекает вследствие разрыва химических связей в молекулах полимеров, выделения энергии при рекомбинации зарядов и тепловыделения при протекании тока высокой плотности.

1.6. ПОЛИМЕРЫ С СОБСТВЕННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

Основное различие между полимерными диэлектриками и полимерами, обладающими собственной электронной проводимостью, заключается в том, что первые не содержат сопряженных химических связей, которые есть во вторых.

Среди многообразия проводящих полимеров, в соответствие с классификацией, предложенной А. В. Ванниковым, исходя из особенностей транспорта носителей заряда, условно можно выделить следующие группы.

1. Проводимость определяется транспортом носителей заряда по полимерным полисопряженным цепям. Типичными представителями этой группы полимеров являются ориентированный полиацетилен, политиофен, полипиррол.

2. Носители заряда движутся по полимерным полисопряженным цепям, но суммарный транспорт определяется прыжками носителей заряда между полимерными цепями. В эту большую группу входят многочисленные производные полифениленвинилена, полиметилфенилсилилен и другие. Здесь следует отметить, что межмолекулярный перенос заряда сильно затрудняет транспорт, поэтому подвижность носителей заряда в таких полимерах существенно ниже, чем внутримолекулярная подвижность.

3. Локализованные транспортные центры расположены в основной цепи полимера, не имеющей полисопряжения, например полиимид, содержащий в основной цепи трифениламинные или антраценовые транспортные группы.

4. Локализованные транспортные центры являются боковыми заместителями основной цепи полимера. Сюда относятся поливинилкарбазол, полиэпоксипропилкарбазол, поливинилантрацен и т. д.

5. Последняя, самая обширная группа включает полимеры, допированные активными низкомолекулярными соединениями. В таких соединениях именно полимерная матрица, как правило, определяет физико-механические и спектральные свойства системы.

Механизм проводимости полимеров, относящихся ко 2–5 группам, является прыжковым и связан с переносом носителей заряда по транспортным центрам. По своей природе и наблюдаемым закономерностям он подобен прыжковому механизму подвижности. В зависимости от природы полимера подвижность в них может быть электронной или дырочной.

Дырочный транспорт осуществляется по транспортным центрам, имеющим минимальный потенциал ионизации. Обычно это ароматические аминные группы или соединения. Транспорт дырки связан с прыжком электрона с высшей заполненной молекулярной орбитали (уровня НОМО) нейтрального транспортного центра, на молекулярную орбиталь соседнего положительно заряженного транспортного центра.

Транспорт электронов происходит по транспортным центрам, характеризующимся максимальным сродством к электрону. Чаще всего, в качестве таких центров выступают кислородосодержащие группы. Электрон с молекулярной орбитали отрицательно заряженного центра переходит на низшую свободную орбиталь (уровень LUMO) соседнего нейтрального транспортного центра.

Проводимость,

Структурная формула Название

полиацетилен 10 4

полифенилен 10 3

полипиррол 10 3

политиофен 10 3

полианилин 10 2

Рис. 1.13. Структурные формулы проводящих полимеров

Электропроводность полимеров, относящихся к первой группе, определяется электропроводностью полимерных цепей. Эти полимеры относятся к полимерам с высокой темновой проводимостью. Структурные формулы и удельная проводимость некоторых из них представлены на рис. 1.13.

-/a 0 /a

Рис. 1.14. График зависимости энергии от волнового вектора электрона в моноатомной линейной цепочке (а ) и плотность состоянийg (E )

для этой цепочки (б ). Состояния, занятые электронами приT = 0, заштрихованы

Изоляционные свойства, неспособность проводить электрический ток долгое время рассматривались как качества, естественным образом присущие большинству полимерных материалов. Действительно, именно изоляционные свойства полимеров являются их важнейшим достоинством, определяющим многочисленные практические применения.

Однако в последние двадцать лет были открыты новые полимерные материалы с электропроводностью, лишь ненамного уступающей электропроводности металлов. Их открытие стало настоящей сенсацией, поскольку могло повлечь за собой появление новых типов электронных и оптоэлектронных устройств, и положило начало исследованиям в области синтеза и изучения свойств подобных материалов. Исследователи должны решить два основных вопроса: 1) каков механизм проводимости полимерных соединений и 2) какова взаимосвязь между составом, строением мономера и проводимостью полимерного соединения.

Проводящие полимерные материалы делятся на две большие группы: полимеры с ионной проводимостью или твердые полимерные электролиты и полимеры с электронной проводимостью, которые и являются предметом настоящей статьи. В свою очередь, полимеры с электронной проводимостью разделяют на так называемые органические металлы (полимеры с проводимостью, близкой по механизму к электропроводности металлов; этот тип полимерных соединений в англоязычной литературе имеет широко распространенное название «conducting polymers» - «проводящие полимеры», которое мы и будем использовать) и редокс-полимеры, то есть соединения, в которых перенос электрона осуществляется главным образом за счет протекания окислительно-восстановительных реакций между соседними фрагментами полимерной цепи.

Проводящие полимеры

Первым проводящим полимером, с которого началось развитие исследований в данном направлении, был полиацетилен [(CH) n ] (рис. 1). В виде твердых серебристых пленок в 1974 году его впервые синтезировал из ацетилена Хидеки Ширакава в Токийском технологическом институте. В 1977 году он же одновременно с учеными из США установил, что частичное окисление полиацетилена молекулярным иодом или другими реагентами увеличивает его проводимость в 10 9 раз:

(CH) n + 0,5I 2 – (CH) + n (I 3) - 0,33

В частично окисленной форме полимер можно рассматривать как соль, состоящую из положительно заряженных ионов полимера и равномерно распределенных по его структуре противоионов, поддерживающих общую электронейтральность системы.

Многие проводящие полимеры могут быть получены из мономеров методом электрохимического окисления на поверхности инертного электрода. К их числу относится, например, полипиррол (см. рис. 1), полученный впервые в 1980 году методом электрохимического окисления пиррола в ацетонитрильном растворе, содержащем для придания ему электропроводности перхлорат тетрабутиламмония, исследователем из компании IBM Артом Диасом:

Рис. 1. Примеры проводящих полимеров и сравнение их проводимости с проводимостью некоторых веществ

Полимеры, полученные электрохимическим методом на поверхности электрода, могут быть переведены из проводящего (окисленного) в непроводящее (восстановленное) состояние путем изменения потенциала электрода. Переход полимера из окисленного в нейтральное восстановленное состояние сопровождается выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот (рис. 2).

Рис. 2. Окисление и восстановление пленки проводящего полимера: а - восстановленное нейтральное состояние полимера - изолятор; б - частично окисленное состояние полимера - проводник

Перенос заряда в проводящих полимерах

Определим Pn как периодически повторяющийся фрагмент цепи полимера, способный к обмену полным зарядом с редокс-партнером (или электродом электрохимической системы) и вследствие этого переходящий из одного редокс-состояния в другое (то есть окисляющийся или восстанавливающийся). Необходимо отметить, что структурная, периодически повторяющаяся единица цепи полимера P и рассматриваемый фрагмент Pn не всегда идентичны. Последний может содержать n структурных фрагментов P, причем n может быть и нецелым числом.

В результате редокс-реакции с участием Pn образуется катион (анион) радикал, а затем, возможно, и ди-катион (дианион):

Так же как и в химии окислительно-восстановительных реакций мономерных молекул, катион-радикальный фрагмент полимера может вступать в реакцию диспропорционирования:

Реакция диспропорционирования зависит от температуры и других параметров, в том числе от природы и характера взаимодействия с противоионами. Таким образом, в одном и том же полимере за счет реакций диспропорционирования могут встречаться различные редокс-состояния фрагментов.

Ион-радикалы и диионы, образующиеся в соединениях с разветвленной системой л-связей, способны к образованию комплексов с переносом заряда с исходными незаряженными соединениями (если этому не препятствуют пространственные факторы). Образование подобного комплекса из двух фрагментов демонстрирует следующее уравнение:

Важно понимать, что электронные свойства полимерного материала определяются как взаимодействием отдельных молекул одной цепи, так и переносзарядными взаимодействиями между фрагментами различных цепей.

Когда электрон удаляется из валентной зоны полимера с системой сопряженных связей, возникающая при этом вакансия («дырка» или катион-радикал) не претерпевает полной делокализации, как это можно было бы ожидать, основываясь на классической зонной теории. Происходит только частичная делокализа-ция, распространяющаяся на фрагмент Pn и вызывающая структурную деформацию этого участка полимера. Уровень энергии, соответствующий возникшему катион-радикалу, по сути дела представляет собой уровень дестабилизированной связывающей орбитали, следовательно, он выше энергии верхней границы валентной зоны и попадает в запрещенную зону (рис. 3). Это увеличение энергии напоминает увеличение энергии заполненной связывающей молекулярной орбитали после удаления с нее электрона.

Катион-радикал, частично делокализованный по фрагменту полимера, называется поляроном. Он стабилизируется, поляризуя окружающую среду, оправдывая свое название.

Рис. 3. Схема возникновения уровней энергии поляронов и энергетических зон биполяронов

Если следующий электрон удаляется из уже окисленного полимера, содержащего полярон, события могут развиваться двояко:

1) электрон удаляется из другого участка полимерной цепи и возникает новый, независимый от первого полярон;
2) электрон удаляется из того участка полимерной цепи, где уже присутствует полярон (речь идет о неспа-ренном электроне, образовавшемся в процессе возникновения первого полярона), при этом образуется дикатион, называемый биполяроном. Первоначально при окислении полимера в основном происходит образование поляронов. При увеличении окисленности полимера возможно и образование биполяронов.

Возникновение биполярона также вызывает структурную деформацию окружающей среды. Два положительных заряда биполярона не являются независимыми, они функционируют как пара. Как поляроны, так и биполяроны мобильны и под действием электрического поля способны двигаться вдоль полимерной цепи путем реорганизации двойных и одиночных связей в сопряженной системе:

При образовании большого количества биполяронов их энергетические уровни начинают перекрываться, образуя узкие биполяронные зоны в границах запрещенной зоны (см. рис. 3). В случае полипиррола при низких уровнях окисления полимера происходит образование парамагнитных поляронов. При увеличении уровня окисления поля-роны преобразуются в биполяроны, каждый из которых локализуется на протяжении примерно четырех пиррольных колец. Заряженный фрагмент из четырех пиррольных колец может двигаться вдоль полимерной цепи за счет реорганизации системы двойных и одиночных связей. Ниже показаны полярон и биполярон в молекуле полипиррола:

Поляронная теория проводимости ныне признана основной моделью переноса заряда в полимерах. Необходимо, однако, отметить, что она была развита для полимеров с недостижимой в реальных условиях идеальной структурой.

Редокс-Полимеры

Большинство из известных к настоящему времени редокс-полимеров - это металлокомплексные соединения, получение которых, как правило, осуществляют путем электрохимической полимеризации исходных мономерных комплексных соединений, имеющих как октаэдрическую, так и плоско квадратную конфигурацию. В качестве примера редокс-полимеров, получаемых из октаэдрических исходных комплексных соединений, можно привести полипиридиновые комплексы состава poly-, где Me = Co, Fe, Ru, Os; L = v-bpy (4-винил-4"-метил-2,2"-бипиридин), фенан-тролин-5,6-дион, 4-метилфенантролин, 5-аминофе-нантролин, 5-хлорфенантролин (x+y=3). Указанные соединения получают путем электрохимического восстановления мономерных комплексов, при котором первоначально образуются радикальные промежуточные частицы, далее взаимодействующие между собой или с молекулами исходного комплекса. Это показано ниже на примере образования полимера из октаэдрического комплекса с 5-хлорфенантролиновыми лигандами:

Сшивка исходных молекул происходит по трем направлениям в соответствии с их геометрией, в результате чего полимер имеет трехмерную структуру. Примером редокс-полимеров, получаемых из плоскоквадратных металлокомплексов, могут служить соединения poly-, где Schiff - четырехдентатные (то есть образующие с металлическим центром четыре связи) основания Шиффа:

Указанные полимерные комплексы получают путем электрохимического окисления мономерных мо¬лекул. Образование связей между фрагментами можно в первом приближении рассматривать с точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия между лигандом одной молекулы и металлическим центром другой; в результате происходит образование так называемых одномерных или стековых макромолекул. Внешне совокупность таких макромолекул представляет собой твердую прозрачную пленку на поверхности электрода, имеющую различный цвет в зависимости от природы металла и наличия заместителей в структуре лиганда.

Перенос заряда в редокс-полимерах

Редокс-центрами (атомами, участвующими в окислительно-восстановительных реакциях в полимере) являются ионы металла, которые могут находиться в различном зарядовом состоянии. Так, комплексы металлов, имеющих только одно возможное зарядовое состояние (цинк, кадмий), не образуют редокс-полимеров. Необходимым условием проводимости редокс-полимеров является наличие в лигандном окружении комплексов разветвленной системы сопряженных л-связей, служащих проводящими мостами между редокс-центрами. Когда редокс-полимер полностью окислен или полностью восстановлен, то есть все его редокс-центры находятся в одном зарядовом состоянии, перенос заряда по цепи полимера невозможен и проводимость близка к нулю. Когда редокс-центры имеют разное зарядовое состояние, между ними возможен обмен электроном подобно тому, как это происходит в растворах при протекании окислительно-восстановительных реакций. Отсюда проводимость редокс-полимеров пропорциональна константе скорости самообмена электроном между редокс-центрами (kco) и концентрациям окисленных и восстановленных центров ( и ) в полимере:

Проводимость ~ kco

Проводимость максимальна при одинаковых концентрациях окисленных и восстановленных редокс-центров, что соответствует условиям, когда редокс-система имеет стандартный окислительно-восстановительный потенциал E0(/). Существование редокс-центров в различных зарядовых состояниях послужило основанием для использования по отношению к редокс-полимерам на основе координационных соединений названия «смешанно-валентные» или «частично-окисленные» комплексы. Переход молекул редокс-полимера из окисленного в восстановленное состояние сопровождается, подобно тому как это описано выше для проводящих полимеров (см. рис. 2), выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот.

В целом проводимость редокс-полимеров существенно меньше проводимости органических металлов и достигает величин порядка 10 -2 - 10 -3 С/см. Это связано со многими причинами, одной из которых является ограниченность скоростей редокс-реакций. Однако наряду с этим недостатком редокс-полимеры имеют и серьезные преимущества:

1) металлокомплексы в целом по сравнению с органическими соединениями предоставляют значительно более широкие возможности для управления свойствами полимеров за счет варьирования природы (электронной структуры) металлического центра. В качестве одного из многочисленных примеров, подтверждающих данное положение, можно привести существенное расширение числа оптических электронных переходов в металлокомплексах по сравнению с органическими соединениями за счет появления переходов лиганд - металл и интервалентных переходов. Это открывает новые возможности управления оптическими свойствами полимеров с помощью электрического управляющего сигнала;

2) некоторые из металлокомплексов, например , являются аналогами важнейших природных ферментов-биокатализаторов, в частности окси-геназы и пероксидазы. Это позволяет прогнозировать создание на их основе новых полимерных электрокаталитических систем, отличающихся высокой эффективностью и селективностью работы, характерной для биокатализаторов.

Некоторые направления использования проводящих полимерных соединений

Химические источники тока

Аккумуляторные батареи (рис. 4, а) были одним из первых коммерческих продуктов, основанных на применении проводящих полимерных соединений. В качестве материала положительного электрода в них используют полипиррол, политиофен или полианилин. Материалом для изготовления отрицательных электродов обычно служат литий или его сплавы (например, с алюминием).

В процессе разряда аккумулятора электроны двигаются от отрицательного электрода к положительному по внешней цепи. При этом литий окисляется, переходя в электролит в виде положительно заряженных ионов, полимерное соединение восстанавливается, что сопровождается переходом зарядкомпенсирующих анионов из полимера в электролит. При заряде аккумулятора от внешнего источника тока на электродах протекают обратные процессы.

Электролитом может быть как солевой раствор на основе пропиленкарбоната, часто использующегося как растворитель в источниках тока, так и полимерная мембрана, насыщенная соответствующей солью лития (твердый полимерный электролит). В последнем случае аккумулятор вовсе не содержит жидкой фазы, что делает его наиболее безопасным и удобным.

Рис. 4. Применение проводящих полимерных соединений: а - в химических источниках тока; б - в электрокаталитических системах

Электрокаталитические системы

Основным направлением использования проводящих полимеров и редокс-полимеров в каталитических системах является разработка химически модифицированных электродов (ХМЭ). ХМЭ представляет собой электрод из химически инертного материала с нанесенным на его поверхность слоем проводящего соединения, являющегося каталитически активным по отношению к протекающей в системе электрохимической реакции (см. рис. 4, б). Метод химической модификации электродов позволяет расширить круг традиционно применяемых электродных материалов (весьма, кстати, небольшой), увеличить избирательность их действия, реализовать возможность создания материалов с заранее заданными свойствами. В настоящее время ХМЭ на основе проводящих полимерных соединений используют для каталитического окисления метанола и предельных углеводородов в мягких условиях, восстановления галогенопроизводных предельных углеводородов, восстановления диоксида углерода, катализа редокс-реакций с участием биомолекул (энзимов и коэнзимов).

Управляемые оптические устройства

Одной из замечательных особенностей пленок проводящих полимерных соединений является их способность изменять свои оптические характеристики, в частности цвет, при изменении уровня окисления. Если уровень окисленности полимера регулируется потенциалом электрода, на который этот полимер нанесен, оптическими характеристиками полимера можно управлять с помощью электрического сигнала - проявляется так называемый электрохромный эффект. В частности, редокс-полимеры на основе комплексов при переходе из окисленного в восстановленное состояние изменяют свой цвет с темно-зеленого, оранжевого, красно-коричневого, синего (в зависимости от природы металлического центра и лигандного окружения) на желтый различных оттенков. Нанося электрохромные полимерные материалы методом электрополимеризации на оптически прозрачные электроды (кварцевые пластины с напыленным слоем прозрачных электропроводных оксидов олова и индия), можно получать электрохромные системы для использования в цветных дисплеях, затворных и фильтрующих оптических устройствах.

Хемотронные и сенсорные устройства

На рис. 5, а представлена схема микроэлектрохимического транзистора, основанного на применении электрохимически активного полимерного материала (проводящего полимера или редокс-полимера). Устройство состоит из двух металлических (золото или платина) микроэлектродов, находящихся на расстоянии порядка 1 мкм в слое полимера. Важнейшей характеристикой полимерного материала является то, что его проводимость зависит от степени его окисленности, которая контролируется потенциалом управляющего электрода Uу. Принцип действия микроэлектрохимического транзистора полностью аналогичен принципу действия обычных транзисторов. При изменении управляющего напряжения Uу электрохимически активный полимер окисляется или восстанавливается. При этом изменяется его проводимость, а следовательно, изменяется и величина тока, протекающего между электродами Iэ при постоянной величине напряжения Uэ.

На рис 5, б приведена вольт-амперная характеристика (зависимость между током Iэ и управляющим напряжением Uу) для микроэлектрохимического транзистора с редокс-полимером. Ток Iэ протекает только в узком диапазоне управляющих напряжений, обычно в пределах 100 мВ от стандартного потенциала E° редокс-пары, присутствующей в полимере. Максимальное значение тока достигается именно при Uу = E°, так как именно это состояние системы соответствует равным концентрациям окисленных и восстановленных центров полимера, то есть его максимальной проводимости.

Рис. 5. Схема микроэлектрохимического транзистора с применением редокс-полимера (а) и вольт-амперная характеристика транзистора (б)

Редокс-полимерные соединения как материалы для микроэлектрохимических устройств имеют по сравнению с проводящими полимерами два преимущества: узкая область напряжений, при которых происходит включение транзистора, и чувствительность к составу среды, в которой протекают редокс-реакции полимера. Первое преимущество определяет возможность функционирования транзистора в заданном узком диапазоне управляющих напряжений. Разнообразие имеющихся редокс-систем с разными значениями стандартных потенциалов дает возможность выбора необходимого диапазона. Зависимость свойств редокс-полимера от состава и концентрации компонентов электролита (кислорода, pH) открывает возможности создания на базе рассматриваемых устройств электрохимических сенсорных элементов. Поскольку при переходе к нанотехнологическим методам производства хемотронных устройств расстояния между электродами могут быть уменьшены до величин порядка нанометров, малосущественным, очевидно, станет и отставание редокс-полимеров от органических металлов по проводимости.

Синтез и изучение новых проводящих полимерных со¬единений - сравнительно молодое и прогрессирующее направление исследований, находящееся на стыке различных областей химии (координационная химия, электрохимия, органическая химия, катализ, химия твердого тела) и физики (теория проводимости, физика твердого тела, оптика). Современное состояние данного научного направления можно охарактеризовать как период интенсивного накопления информации о новых полимерных материалах, их свойствах и способах применения, период создания модельных устройств. Дальнейшее развитие химии проводящих полимерных соединений приведет к появлению на их основе принципиально новых промышленных каталитических, электронных и оптоэлектронных систем.

А. М. Тимонов, С. В. Васильева
Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург

Соросовский образователный журнал. 2000. Т. 6, № 3