Классификация кристаллических структур на основе локализованных в них типах химической связи Если в кристалле связь между всеми атомами одинакова, то такие структуры называют гомодесмическими (от греч. Гомо –одинаковый, десмос –связь) Если в кристалле реализуется несколько типов химической связи, такие структуры называются гетеродесмическими (от греч. гетеро – разные) На основании расположения материальных частиц в кристаллах можно выделить пять геометрически разных типов структур – структурных мотивов: координационный, островной, цепочечный, слоистый и каркасный.

Плотнейшие упаковки частиц в кристаллах Постройка из атомов или ионов молекул должна обладать минимальной внутренней энергией Способ заполнения пространства шарами одинакового радиуса, при котором расстояние между центрами частиц минимальны, называются плотнейшими упаковками Гексагональная плотнейшая упаковка получается при последовательной укладке слоев с гексагональной упаковкой слоев. Шары одинакового радиуса в одном слое максимально плотно можно уложить единственным способом: каждый шар окружен в слое шестью ближайшими соседями, между ним и его соседями имеются треугольные промежутки (слой А). Второй плотно упакованной слой тоже можно получить единственным способом: (слой В), у каждого верхнего шара будут три одинаковых соседа в нижнем слое и, наоборот, каждый нижний шар будет соприкасаться с тремя верхними. В гексагональной упаковке шаров третий слой точно повторяет первый, и упаковка оказывается двухслойной и запишется как чередование двух слоев А и В: АВ АВ АВ. В кубической упаковке шаров шары третьего слоя (слой С) находятся над пустотами первого, вся упаковка трехслойная, повторение мотива наступает в четвертом слое, в буквенном обозначении запишется как АВС АВС ….

В плотноупакованном пространстве можно выделить два типа пустот. Пустоты одного типа окружены четырьмя соседними шарами, а пустоты второго типа шестью. Соединив центры тяжести четырех шаров, получим тетраэдр - тетраэдрическую пустоту, во втором случае получим пустоту в форме октаэдра – октаэдрическую пустоту. Все разнообразие структур, построенных на основе плотнейших упаковок, определяют в основном катионные мотивы, т. е. тип, число и расположение занятых пустот. В методе моделирования кристаллических структур, предложенном Л. Полингом, шары, образующие плотнейшую упаковку, всегда соответствуют анионам. Если соединить центры тяжести этих шаров между собой линиями, то все плотноупакованное кристаллическое пространство разбивается на октаэдры и тетраэдры без промежутков.

Проекция на плоскость хy кристаллической структуры оливина(Mg, Fe)2 Выделены координационные полиэдры – октаэдры – вокруг атомов Mg и Fe (М 1 и М 2) и тетраэдры вокруг атомов Si

Координационные числа и координационные многогранники (полиэдры) Число ближайших соседей, окружающих данную частицу в структурах кристаллов называется координационным числом. Условный многогранник, в центре которого находится частица, а вершины представлены ее координационным окружением называют координационным полиэдром.

Островные структуры состоят из отдельных конечных группировок (часто молекул). В структуре кристаллического хлора, построенной из отдельных молекул Cl кратчайшее расстояние между двумя атомами Cl отвечает ковалентной связи, тогда как минимальное расстояние между атомами хлора из разных молекул отражает межмолекулярное взаимодействие, т. е. ван-дер-ваальсову связь.

Цепочечные структуры могут состоять как из нейтральных, так и из валентно-насыщенных цепочек. Между атомами селена связь ковалентная, а между атомами из соседних цепочек ван-дер-ваальсова. В структуре. Na. HCO 3, водородные связи выстраивают карбонатные ионы (HCO 3)- в цепи, связь между которыми осуществляется через ионы Na+

Изложенное выше позволяет дать следующее определение понятию «кристаллическая структура». Кристаллическая структура – это такая структура, которой свойственно упорядоченное расположение частиц в строго определенных точках пространства, которые образуют кристаллическую решетку. Эта упорядоченность позволяет экспериментально и теоретически полностью изучить структуру твердого состояния и явления, связанные с природой сил взаимодействия в кристаллических телах.

Для каждого кристалла характерна анизотропность и резко выраженная температура перехода в жидкое состояние. Кристаллы характеризуются внешней симметрией в расположении частиц, которая выражается наличием трех элементов симметрии: центра, оси и плоскости симметрии. Центр симметрии – точка, делящая пополам все соединительные между внешними поверхностями кристалла прямые линии, проведенные через нее по любому направлению. Плоскость симметрии делит кристалл на две части, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению. Ось симметрии – это такая линия, при повороте вокруг которой на определенный угол получается полное совпадение нового положения с прежним. Чем больше элементов симметрии, тем выше внешняя симметрия кристалла. Идеально симметричной фигурой является шар.

В настоящее время все многообразие кристаллических форм по сочетанию элементов симметрии (сингонии) сводится к семи типам: правильная (кубическая), тригональная, гексагональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная. В таблице 3.2. приведена классификация кристаллов по сингонии.

Таблица 3.2. Классификация кристаллов по сингонии

Кристаллы низшей сингонии характеризуются меньшей симметрией; кристаллы более высокой категории сингонии имеют более совершенную форму кристаллической решетки и, следовательно, являются более устойчивыми в определенных условиях существования.

Многим веществам в кристаллическом состоянии характерен полиморфизм , т.е. способность вещества существовать в виде нескольких кристаллических структур с различными свойствами. Полиморфизм простых веществ называется аллотропией . Известны полиморфные модификации углерода (алмаз, графит), кварца (α-кварц, β-кварц), железа, вольфрама и др.

Если два разных вещества имеют одинаковую кристаллическую структуру, похожую химическую формулу и не очень сильно различаются по размеру составляющих их частиц, то они могут образовывать смешанные кристаллы. Такие вещества называют изоморфными, их способность образовывать смешанные кристаллы – изоморфизмом. Пример: сходные по составу и структуре, но разные по свойствам являются кристаллы каолинита Al 2 O 3 . 2SiO 2 . 2H 2 O, пирофиллита Al 2 O 3 . 4SiO 2 . 2H 2 O и монтмориллонита Al 2 O 3 . 4SiO 2 . 3H 2 O.

Реальные кристаллы. В свей практической деятельности мы имеем дело с реальными кристаллми, которые отличаются от идеальных нарушениями (дефектами) кристаллической решетки, образующимися в результате изменения равновесных условий роста кристаллов, захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием различного рода внешних воздействий.

Аморфная структура

Аморфная структура является одним из физических состояний твердых тел, Аморфные вещества характеризуются двумя особенностями. Во-первых, свойства таких веществ при обычных условиях не зависят от выбранного направления, т.е. они - изотропны . Во-вторых, при повышении температуры происходит размягчение аморфного вещества и постепенный переход его в жидкое состояние. Точное значение температуры плавления отсутствует.

Общим для кристаллического и аморфного состояний веществ является отсутствие поступательного перемещения частиц и сохранение только их колебательного движения около положения равновесия. Различие между ними состоит в наличии геометрически правильной решетки у кристаллов и отсутствии дальнего порядка в расположении атомов у аморфных веществ.

Аморфное состояние вещества, по сравнению с кристаллическим, всегда менее устойчиво и обладает избыточным запасом внутренней энергии. В связи с этим, при определенных условиях, самопроизвольно осуществляется переход из аморфного состояние в кристаллическое.

Твердые тела в аморфном состоянии можно получить двумя путями. Первый путь – быстрое охлаждение расплавов кристаллических веществ, преимущественно ионного и ковалентного строения. Типичный представитель таких аморфных тел – силикатные стекла, битумы, смолы и пр.

Второй путь – диспергация кристаллических структур. В результате диспергации кристаллических тел образуются аморфизованные дисперсии в виде коллоидов и растворов. Разрушаясь или конденсируясь, дисперсии изменяют свое агрегатное состояние. Пересыщенные растворы, например, могут превратиться в гель и образовать полимер или кристаллизоваться.

Аморфные вещества подразделяют на витроиды (стекла), дисперсные системы и полимеры.

Витроиды – это твердые тела в аморфном состоянии, имеющие стекловидную структуру. Как уже отмечалось, стекла образуются в результате быстрого охлаждения, преимущественно силикатных расплавов. Быстрое охлаждение препятствует созданию упорядоченной структуры. Особенно, если молекулы громоздки, а скорость охлаждения велика.

БРАВЕ РЕШЕТКИ

Схема построения

БРАВЕ́ РЕШЕТКИ, 14 трехмерных геометрических решеток, характеризующих все возможные типы трансляционной симметрии кристаллов. Браве решетки образуются действием операции переноса (трансляции) на любую точку кристалла.

О. Браве в 1848 показал, что все многообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14 типов решеток, отличающихся формами элементарных ячеек и симметрией и подразделяющихся на 7 кристаллографических сингоний. Эти решетки были названы решетками Браве.

Решетки Браве различаются симметрией элементарной ячейки, т. е. соотношением между ее ребрами и углами, а также центрированностью.

Для выбора ячейки Браве используют три условия:

Симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла, точнее наиболее высокой симметрии той сингонии, к которой относится кристалл. Ребра элементарной ячейки должны быть трансляциями решетки;

Элементарная ячейка должна содержать максимально возможное число прямых углов или равных углов и равных ребер;

Элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

По характеру взаимного расположения основных трансляций или расположению узлов все кристаллические решетки разбиваются на четыре типа: примитивные (Р ), базоцентрированные (С ), объемно-центрированные (I ), гранецентрированные (F ).

В примитивной Р -ячейке узлы решетки располагаются только по вершинам ячейки, в объемно-центрированной I -ячейке - один узел в центре ячейки, в гранецентрированной F -ячейке - по одному узлу в центре каждой грани, в базоцентрированной С -ячейке - по одному узлу в центрах пары параллельных граней.

Совокупность координат узлов, входящих в элементарную ячейку, называется базисом ячейки. Всю кристаллическую структуру можно получить, повторяя узлы базиса совокупностью трансляций ячейки Браве.

Для некоторых сингоний элементарная ячейка может содержать узлы не только в углах, но и в центре ячейки, всех или некоторых граней. При этом возможен трансляционный перенос не только на периоды элементарной ячейки, но и на половины диагоналей граней ячейки или пространственных диагоналей. Кроме обязательной трансляционной инвариантности, решетка может переходить в себя при других преобразованиях, к которым относятся повороты, отражения и инверсии. Именно эти дополнительные симметрии определяют тип решетки Браве и отличают ее от других.

Типы решеток Браве:

Кубические: примитивная, объемно-центрированная и гранецентрированная;

Гексагональная, тригональная;

Тетрагональные: примитивная и объемно-централизованная;

Ромбические: примитивная, базо-, объемно- и гранецентрированные;

Моноклинные: примитивная и базоцентрированная;

Триклинная.

Сингони́я (от греч. σύν, «согласно, вместе, рядом», и γωνία, «угол» - дословно «сходноугольность») - классификация кристаллографических групп симметрии, кристаллов и кристаллических решёток в зависимости от системы координат (координатного репера). Группы симметрии с единой координатной системой объединяются в одну сингонию.

Кристаллы, принадлежащие к одной и той же сингонии, имеют подобные углы и рёбра элементарных ячеек.

· Триклинная: {\displaystyle a\neq b\neq c}, {\displaystyle \alpha \neq \beta \neq \gamma \neq 90^{\circ }}

· Моноклинная: {\displaystyle a\neq b\neq c}, {\displaystyle \alpha =\gamma =90^{\circ },\beta \neq 90^{\circ }}

· Ромбическая: {\displaystyle a\neq b\neq c}, {\displaystyle \alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }}

· Тетрагональная: {\displaystyle a=b\neq c}, {\displaystyle \alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }}

· Гексагональная: {\displaystyle a=b\neq c}, {\displaystyle \alpha =\beta =90^{\circ },\gamma =120^{\circ }}

· Кубическая: {\displaystyle a=b=c}, {\displaystyle \alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }}

Основные характеристики кристаллических структур

Кристаллические мат-лы характ наличием дальнего порядка, кот характ. тем, что в нем можно выделить некий объем, расположение атома в котором повторяется но всему объему.

В аморфных мат-ах имеет место ближний порядок, кот. характ. тем. что нет повторения объемов.

Крист. структуру удобно описывать с помощью З х мерной сетки прямых липни, которые делят прос-во на параллелепипиды равных размеров. Пересеч линий образ 3 х мерную пространств. решетку. Узлы решетки, как правило, соответствуют расположению атомов в кристалле. Атом колеблется

около этих положений. Если в такой пространственной решетке можно выделить некий объем, перемещением которого в 3 х направ. позволяет выстроив весь кристалл, то гов. Что найдена элемент, ячейка.

Элемент ячейку принято характеризовать 6 параметрами: а, Ь, с - длина ребер параллелепипеда, α, β, γ.

Форма элемент ячейки определяет кристаллографическую систему координат - сингония. В качестве осей выбирают направления ребер -элем, ячейки, а сами ребра являются единицами измерения. Число прямых углов и равных сторон должно быть mах,а объем элем ячейки должен быть min.

Твердые тела разделяют на аморфные тела и кристаллы. Отличие вторых от первых состоит в том, что атомы кристаллов располагаются согласно некоторому закону, образуя тем самым трехмерную периодическую укладку, что называется – кристаллическая решетка.

Примечательно, что название кристаллов происходит от греческих слов «застывать» и «холод», и во времена Гомера этим словом называли горный хрусталь, который тогда считался «застывшим льдом». Сперва данным термином называли лишь ограненные прозрачные образования. Но позже, кристаллами стали звать также непрозрачные и не ограненные тела природного происхождения.

Кристаллическая структура и решетка

Идеальный кристалл представляется в виде периодически повторяющихся одинаковых структур – так называемых элементарных ячеек кристалла. В общем случае, форма такой ячейки – косоугольный параллелепипед.

Следует различать такие понятия как кристаллическая решетка и кристаллическая структура. Первая – это математическая абстракция, изображающая регулярное расположение неких точек в пространстве. В то время как кристаллическая структура – это реальный физический объект, кристалл, в котором с каждой точкой кристаллической решетки связана определенная группа атомов или молекул.

Кристаллическая структура граната — ромб и додекаэдр

Основным фактором, определяющим электромагнитные и механические свойства кристалла, является строение элементарной ячейки и атомов (молекул), связанных с ней.

Анизотропия кристаллов

Главное свойство кристаллов, отличающее их от аморфных тел – это анизотропия. Это означает, что свойства кристалла различны, в зависимости от направления. Так, например, неупругая (необратимая) деформация осуществляется лишь по определенным плоскостям кристалла, и в определенном направлении. В связи с анизотропией кристаллы по-разному реагируют на деформацию в зависимости от ее направления.

Однако, существуют кристаллы, которые не обладают анизотропией.

Виды кристаллов

Кристаллы разделяют на монокристаллы и поликристаллы. Монокристаллами называют вещества, кристаллическая структура которых распространяется на все тело. Такие тела являются однородными и имеют непрерывную кристаллическую решетку. Обычно, такой кристалл обладает ярко выраженной огранкой. Примерами природного монокристалла являются монокристаллы каменной соли, алмаза и топаза, а также кварца.

Немало веществ имеют кристаллическую структуру, хотя обычно не имеют характерной для кристаллов формы. К таким веществам относятся, например, металлы. Исследования показывают, что такие вещества состоят из большого количества очень маленьких монокристаллов — кристаллических зерен или кристаллитов. Вещество, состоящее из множества таких разноориентированных монокристаллов, называется поликристаллическим. Поликристаллы зачастую не имеют огранки, а их свойства зависят от среднего размера кристаллических зерен, их взаимного расположения, а также строения межзеренных границу. К поликристаллам относятся такие вещества как металлы и сплавы, керамики и минералы, а также другие.

Различные типы кристаллов и возможное расположение узлов в пространственной решетке изучает кристаллография. В физике кристаллические структуры рассматривают не с точки зрения их геометрии, а по характеру сил, действующих между частицами кристалла, т. е. по типу связей между частицами. По характеру сил, которые действуют между частицами, находящимися в узлах решетки кристалла, различают четыре типичные кристаллические структуры - ионную, атомную, молекулярную и металлическую. Выясним, в чем заключается сущность различия между этими структурами.

Ионная кристаллическая структура характеризуется наличием положительных и отрицательных ионов в узлах решетки. Силами, удерживающими ионы в узлах такой решетки, являются силы электрического притяжения и отталкивания между ними. На рис. 11.6, а изображена кристаллическая решетка хлористого натрия (поваренной соли), а на рис. 11.6, б - упаковка ионов в такой решетке.

Разноименно заряженные ионы в ионной решетке расположены ближе друг к другу, чем одноименно заряженные, поэтому силы притяжения между разноименными ионами преобладают над силами отталкивания одноименных ионов. Этим и обусловливается значительная прочность кристаллов с ионной решеткой.

При плавлении веществ с ионной кристаллической решеткой из узлов решетки в расплав переходят ионы, которые становятся подвижными носителями зарядов. Поэтому такие расплавы являются хорошими проводниками электрического тока. Это справедливо и для водных растворов кристаллических веществ с ионной решеткой

Например, раствор поваренной соли в воде является хорошим проводником электрического тока.

Атомная кристаллическая структура характеризуется наличием нейтральных атомов в узлах решетки, между которыми имеется ковалентная связь. Ковалентной называется такая связь, при которой каждые два соседних атома удерживаются рядом силами притяжения, возникающими при взаимном обмене двумя валентными электронами между этими атомами.

Здесь надо иметь в виду следующее. Современный уровень физики позволяет рассчитать вероятность пребывания электрона в той или иной области пространства, занятого атомом. Эту область пространства можно изобразить в виде электронного облака, которое гуще там, где электрон чаще бывает, т. е. где больше вероятность пребывания электрона (рис. 11.7, а).

Электронные облака валентных электронов двух атомов, образующих молекулу с ковалентной связью, перекрываются. Это означает, что оба валентных электрона (по одному от каждого атома) обобществляются, т. е. принадлежат обоим атомам одновременно, и большую часть времени проводят между атомами, связывая их в молекулу (рис. 11.7, б). Примером такого рода молекул являются молекулы

Ковалентная связь также соединяет в молекулы и разные атомы:

Очень многие твердые вещества имеют атомную кристаллическую структуру. На рис. 11.8 показана решетка алмаза и упаковка атомов в ней. В этой решетке каждый атом образует ковалентные связи с четырьмя соседними атомами. Германий и кремний тоже имеют решетку типа алмаза. Ковалентная связь создает

весьма прочные кристаллы. Поэтому такие вещества обладают большой механической прочностью и плавятся лишь при высоких температурах.

Молекулярная кристаллическая структура отличается пространственной решеткой, в узлах которой находятся нейтральные молекулы вещества. Силами, удерживающими молекулы в узлах этой решетки, являются силы межмолекулярного взаимодействия. На рис. 11.9 показана кристаллическая решетка твердой двуокиси углерода («сухого льда»), в узлах которой находятся молекулы (сами-то молекулы образованы ковалентными связями). Силы межмолекулярного взаимодействия сравнительно слабые, поэтому твердые вещества с молекулярной решеткой легко разрушаются при механическом воздействии и имеют низкую температуру плавления. Примерами веществ с молекулярной пространственной решеткой являются лед, нафталин, твердый азот и большинство органических соединений.

Металлическая кристаллическая структура (рис. 11.10) отличается наличием в узлах решетки положительно заряженных ионов металла. У атомов всех металлов валентные электроны, т. е. наиболее удаленные от ядра атома, слабо связаны с атомами. Электронные облака таких периферийных электронов перекрывают сразу много атомов в кристаллической решетке металла. Это означает, что валентные электроны в кристаллической решетке металла не могут принадлежать одному и даже двум атомам, а обобществляются сразу многими атомами. Такие электроны практически могут беспрепятственно двигаться между атомами.

Таким образом, каждый атом в твердом металле теряет свои периферийные электроны, и атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся от них электроны движутся между ионами по всему объему кристалла и являются тем «цементом», который удерживает ионы в узлах решетки и придает большую прочность металлу.

В первом приближении хаотическое движение свободных электронов в металле можно считать подобным движению молекул идеального газа. Поэтому совокупность свободных электронов в

металле иногда называют электронным газом и при расчетах применяют к нему формулы, выведенные для идеального газа. (Рассчитайте таким путем среднюю скорость теплового движения электронов в металле при 0°С.) Существованием электронного газа в металлах объясняются как высокая теплопроводность, так и высокая электропроводность всех металлов.